聚苯乙烯微塑料存在下的矿物-污染物相互作用：对水环境中污染物吸附的影响

《Journal of Hazardous Materials》：Mineral-contaminant interactions in the presence of polystyrene microplastics: Implications for contaminant adsorption in aqueous environments

　　苯乙烯微塑料改变了粘土上Cd(II)、Cr(VI)及四环素类化合物的吸附行为。PSMPs由于表面活性位点的掩蔽作用而降低了矿物对污染物的吸附效率。污染物在粘土表面的滞留能力下降，进而提高了其迁移性并加剧了环境暴露风险。ATR-FTIR与XPS结果证实，在微塑料存在条件下污染物与粘土之间的结合更为松散。引言。塑料污染已成为21世纪最令人忧虑的环境问题之一，其主要驱动因素是全球塑料产量的指数式增长以及废弃物管理能力的严重不足。仅在2015年，就有约6000万至9900万吨管理不当的塑料废弃物产生，若当前趋势持续，预计到2060年这一数字将攀升至每年1.55亿至2.65亿吨[1]。全球有限的废弃物管理基础设施，使塑料碎片得以在陆地、淡水、河口及海洋环境中广泛分布。一旦进入水生态系统，塑料材料将经历物理、化学及生物降解，碎裂为尺寸小于5毫米的颗粒，即微塑料（MPs）。微塑料大致可分为初级微塑料，即为工业用途而有意制造的产品（如化妆品、研磨剂、纺织品），以及次级微塑料，即由较大塑料碎片降解而来[2]。河流是承载这些颗粒的主要通道，将初级和次级微塑料输送至下游的河口与海洋区域，在这些区域，微塑料与悬浮固体及化学污染物之间发生复杂相互作用[3]、[4]、[5]。在这些过渡性环境中，微塑料常遇到源自上游侵蚀或原位沉淀的矿物颗粒。此类相互作用促进两者发生团聚，并改变其垂直输运过程。伊利石、高岭土、针铁矿及膨润土等细颗粒矿物易附着于微塑料表面，从而提高聚合体的密度，并促进其沉降至沉积层底部[6]。这些矿物颗粒，主要是粘土与氧化铁等，附着于微塑料表面，提高了其有效密度并促进其沉积于沉积层底部[3]、[4]、[5]。世界不同沿海及河口区域可能含有不同类型的优势粘土矿物[7]，这些矿物在决定污染物动态中扮演着至关重要的角色。高岭土与膨润土源自陆地风化作用，并通过河流输入被输送至河口及沿海环境；而针铁矿、纤铁矿与纤钻铁矿等氧化铁，则可由沿海含水层提供的Fe(II)经氧化作用而在原位形成[8]、[9]。在水柱输运过程中，这些矿物颗粒充当着多种污染物的有效吸附剂，其中包括阳离子与含氧酸根金属，如铅（Pb(II)）、镉（Cd(II)）、铬（Cr(VI)）及砷（As(V)），以及多环芳烃、药物及个人护理用品等有机化合物。在这些污染物中，Cd(II)即使浓度极低也极具毒性，并可在水生生物中生物累积，导致肾功能衰竭、骨骼损伤及生态毒性；而Cr(VI)则因其在水生态系统中的高迁移性、致癌性及氧化毒性而广受关注[10]、[11]、[12]。药物残留因其在环境水体中持续释放且具有持久性，也逐渐受到广泛关注。四环素（TC）是一种广泛用于畜牧养殖及水产养殖的广谱抗生素，尤为令人担忧的是，其代谢能力极差，给药剂量中几乎有80%–90%以未改变的形式排出体外，在淡水及沿海水体中经常被检出，且持久性很强，半衰期约为55–578天[13]。四环素的持续排放会在淡水及沿海水体中的微生物中促进抗药性的发展，从而对水生态系统及人体健康构成长期风险[14]。与此同时，微塑料在水生环境中也大量存在，并可能影响污染物与矿物之间的相互作用。在各类聚合物中，聚苯乙烯（PS）的废弃物产生量位居全球第三，仅次于聚乙烯和聚丙烯，年产量约为1700万吨[15]。此外，广泛用于化妆品及清洁产品中的聚苯乙烯微珠浮力很强，通常难以被废水处理工艺截留，因而广泛出现于河流与沿海水域。由于其尺寸微小、比表面积大且表面具有功能性，聚苯乙烯微塑料可与矿物及污染物发生相互作用，进而影响吸附、团聚及污染物的输运路径[16]。尽管已有大量研究探讨了涉及微塑料与污染物或粘土与污染物的二元体系，但针对同时包含这三种组分的三元体系的研究仍十分匮乏。然而，此类三元相互作用更贴近微塑料、矿物与污染物共存的自然环境条件。微塑料可能通过包覆或掩蔽活性羟基等方式改变矿物表面的理化性质，这既可能抑制污染物与矿物之间强键合的形成，也可能促进污染物在溶解相中的持续存在。这些变化会影响污染物的迁移性、生物可利用性，并最终影响环境危害程度。缺乏对这类过程的理解，将限制我们预测水环境中污染物归宿及暴露风险的能力，凸显了对三元相互作用开展系统研究的迫切需求[17]。因此，本研究考察了聚苯乙烯微塑料（PSMPs，粒径为150–300 μm）在不同理化条件下对具有环境代表性的污染物Cd(II)、Cr(VI)及TC在代表性粘土矿物（针铁矿、高岭土和膨润土）上的吸附的影响，涉及的理化条件包括pH、离子强度以及天然水体（河流、河口及海洋水体）。通过将光谱与表面表征技术与吸附实验相结合，本工作阐明了微塑料如何改变矿物表面反应性、吸附动力学及整体吸附行为，进而影响水环境中的污染物动态。材料合成与采购。针铁矿采用沉淀法合成，并在先前报道的方法基础上作了小幅修改[18]、[19]。简要而言，将50 g分析纯硝酸铁九水合物（Fe(NO?)?·9H?O）溶解于500 mL超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm，经0.22 μm系统过滤）中，置于预先灭菌的1 L容器中。溶液在室温下使用磁力搅拌器持续搅拌，并水化24小时，其间通过逐步滴加以将pH维持在1.6左右。粘土矿物与PSMPs的表征。所合成针铁矿的FESEM形貌显示其为棒状纳米结构，平均宽度约为50 nm（图1a）。而所采购的高岭土（图1b）及膨润土（图1c）则呈现为形状不规则的微颗粒。所合成针铁矿的XRD图谱（图1d）在18.04°、21.44°、26.48°、33.46°、34.96°、34.94°、41.38°、53.40°及59.24°处出现衍射峰，分别对应于正交晶系针铁矿的(020)、(110)、(120)、(130)、(021)、(111)、(140)、(221)及(151)晶面。结论。本研究确立了微塑料是控制水生态系统中污染物归宿的地球化学过程的重要调控者。PSMPs通过静电吸引、氢键及离子桥接作用，与针铁矿、高岭土及膨润土等代表性矿物发生强烈相互作用。这些相互作用改变了矿物表面电荷并掩蔽了活性羟基位点，使Cd(II)、Cr(VI)及TC的吸附量分别降低了约13%–45%、7%–11%及9%–12%。环境意义。从环境角度来看，在微塑料丰富的体系中，粘土及氧化铁矿物结合污染物（Cd、Cr及TC）的能力减弱，意味着这些污染物在天然水体中的迁移性更强，尤其是在盐度及塑料浓度较高的河口与沿海区域。在微塑料存在下，重金属及四环素与矿物表面结合变松，也提示其在水生态系统中的持久性更高，这可能加剧生态毒性。作者贡献声明。Arpan Sarkar：形式化分析。Abhishek Mandal：原稿撰写、方法学、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。Sangeetha Thykandi：形式化分析、数据整理。Jay Karmakar：形式化分析、数据整理。Gopala Krishna Darbha：原稿撰写、监督指导、资源提供、方法学、概念构思。利益冲突声明。作者声明，他们不存在任何已知的财务利益或人际关系，这些利益或关系有可能影响本文所报告的工作。致谢。作者感谢印度科学理工学院加尔各答分校（IISER Kolkata）中央仪器设施（CIF）提供FESEM、pXRD及XPS分析服务，感谢IISER Kolkata化学科学系CIF提供的zeta粒径仪使用条件。A.M.感谢印度大学拨款委员会（UGC）提供的高级研究奖学金（SRF），J.K.感谢INSPIRE青年研究奖学金的支持，S.T.感谢IISER Kolkata提供的学生研究基金。作者亦向……致以感谢。Abhishek Mandal｜Arpan Sarkar｜Jay Karmakar｜Sangeetha Thykandi｜Gopala Krishna Darbha