《Journal of Hazardous Materials Advances》：Chitosan and polycaprolactone electrospun nanofibrous composites for sustainable decolorization of textile wastewaters
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本研究开发了基于壳聚糖（Chitosan, Ch）与聚己内酯（Poly-ε-caprolactone, PCL）的静电纺丝纳米纤维复合材料，用于纺织废水中染料的可持续脱色。通过调控壳聚糖/聚环氧乙烷（PEO）/纤维素纳米晶（CNC）与PCL的沉积方式，构建了具
本研究开发了基于壳聚糖（Chitosan, Ch）与聚己内酯（Poly-ε-caprolactone, PCL）的静电纺丝纳米纤维复合材料，用于纺织废水中染料的可持续脱色。通过调控壳聚糖/聚环氧乙烷（PEO）/纤维素纳米晶（CNC）与PCL的沉积方式，构建了具有层状结构的复合纤维毡。扫描电子显微镜（SEM）与红外光谱（ATR-FTIR）证实了层状结构中壳聚糖层暴露于表面而PCL层提供机械支撑。该层状复合材料对活性蓝Remazol Brilliant Blue R的吸附效率超过98%，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线，表明为单层化学吸附主导的多阶段机制。吸附剂在碱性介质中可实现染料脱附，经至少3次循环使用后去除效率无明显下降。此外，该复合材料在200 mg/L初始染料浓度下仍保持高于98%的脱色率，且在中性条件下无需额外能量输入即可高效运行。本研究提出的层状Ch/PCL纳米纤维复合材料兼具高吸附容量、结构稳定性和可重复使用性，为纺织废水治理提供了一种符合循环经济理念的可持续吸附材料。
**研究背景与问题**
全球工业化进程加剧了水资源短缺与水质恶化问题，纺织工业作为世界水污染的重要来源之一，其染色和整理工序贡献了约20%的全球水污染。染色过程中多达一半的染料可能进入废水，其中偶氮类染料占比约80%，具有高毒性且在极低浓度下即可影响水体透明度。现有染料去除技术如化学氧化、光催化、生物处理等存在成本高、产生二次污染或对多数染料不适用等局限。吸附法因操作简单、适用污染物范围广而受到关注，但传统吸附剂如活性炭存在成本较高、回收再生困难等问题。静电纺丝技术可连续制备微纳尺度纤维，所得纤维毡具有高比表面积、高孔隙率等优点，是开发新型纳米纤维吸附剂的理想平台。壳聚糖（Ch）作为天然生物聚合物，富含胺基和羟基，具有优异吸附能力，但其纯纺丝困难，且纯壳聚糖纳米纤维在水环境中力学稳定性差。聚己内酯（PCL）具有良好的生物降解性、力学性能和易纺丝性，但单独使用时吸附能力有限。如何将壳聚糖的高吸附活性与PCL的结构支撑性能协同整合，同时避免功能基团被包埋或化学交联剂占据活性位点，是当前研究的难点。为此，研究人员提出一种非干扰性PCL背衬支撑策略，构建层状Ch/PEO/CNC与PCL复合纳米纤维毡，在保持壳聚糖活性位点可及性的同时增强材料在水环境中的结构完整性。
**研究内容与结论**
研究人员以壳聚糖（Ch，分子量310–375 kDa）、聚环氧乙烷（PEO，900 kDa）和纤维素纳米晶（CNC）配制成Ch/PEO/CNC溶液，并将PCL（80 kDa）溶于氯仿/N,N-二甲基甲酰胺（CHF/DMF，4:1）中。通过静电纺丝技术，采用不同沉积方式制备了五种纤维毡：纯壳聚糖毡、纯PCL毡、五层多层层叠毡（PCL/Ch/PCL/Ch/PCL）、三层夹心层状毡（Ch/PCL/Ch）和同时纺丝复合毡。经初步吸附筛选，层状毡（Ch/PCL/Ch）因同时具备高脱色率（>95%）和抗搅拌结构稳定性被选为最优吸附剂。随后对层状毡的吸附条件（吸附剂投加量、初始染料浓度、接触时间、温度）进行了优化，并系统研究了吸附动力学、等温线和热力学参数，同时评估了脱附性能和循环使用性。研究发现，层状复合毡在投加量为10 mg/3 mL、初始染料浓度50–200 mg/L、25 °C条件下，2 h内脱色率均超过96%，200 mg/L时仍达98%以上。吸附过程符合准二级动力学模型（R2>0.99）和Langmuir等温线，最大吸附容量在25 °C下为69.5 mg/g。热力学参数显示该吸附为自发的吸热过程。吸附机理涉及阴离子染料磺酸基（R-SO??）与壳聚糖质子化胺基（-NH??）和羟基（-OH??）间的静电吸引，以及氢键、n-π和π-π相互作用。使用1 M NaOH可实现25%的染料脱附，且吸附剂在至少3次循环中保持去除效率不降低，第4次循环时仍达85%。层状结构中的PCL层有效防止了壳聚糖在水中的溶胀和降解，保障了材料的机械完整性。该吸附剂可从溶液中轻易回收，无污泥产生，且原料来源于工业副产物（甲壳素废料和生物质），成本低廉，符合可持续废水处理要求。
**关键技术与方法**
研究人员采用了以下主要技术方法：（1）静电纺丝技术制备Ch/PEO/CNC和PCL纳米纤维，并构建不同沉积构型（层叠、多层、同时纺丝）；（2）材料表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）观察纤维形貌与直径分布，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析化学组成，热重分析（TGA）评估热稳定性，水接触角（WCA）测量表面润湿性，Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法测定比表面积与孔径，以及拉伸力学测试评价机械性能；（3）批次吸附实验结合动力学模型（准一级、准二级、Elovich、颗粒内扩散）和等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkin、Elovich、Dubinin-Radushkevich）拟合，并计算热力学参数；（4）脱附实验采用NaOH（0.1 M和1 M）、NH?OH（0.1 M）和H?SO?（0.1 M）溶液，循环吸附实验评估可重复使用性。
**研究结果**
3.1 吸附剂表征：ATR-FTIR证实层状毡一侧呈现纯壳聚糖特征峰（3000–3600 cm?1的N-H和O-H伸缩振动），另一侧呈现PCL特征峰（1720 cm?1羰基峰），表明Ch层暴露在外而PCL为背衬层。SEM显示层状毡的壳聚糖纤维平均直径124 nm，比纯壳聚糖毡（156 nm）更细，且纤维缠结增加；截面图像清晰显示PCL层与Ch层。TGA显示层状毡在275–359 °C出现Ch和CNC分解峰，主降解峰在413 °C归因于PCL，说明PCL提升了热稳定性。WCA显示层状毡壳聚糖侧为69.3°（亲水），PCL侧为122.1°（疏水），有利于水相中染料与活性位点接触。BET/BJH分析表明层状毡的微孔比表面积（8.92 m2/g）和微孔体积（4.139×10?3 cm3/g）显著高于多层层叠毡和同时纺丝毡，纤维的大孔结构有利于染料扩散。力学测试显示层状毡的拉伸强度（2.95 MPa）高于纯壳聚糖毡（2.35 MPa），断裂应变（47.57%）远高于壳聚糖（2.43%），尽管仍低于PCL（373.2%），但已满足吸附应用的结构要求。
3.2 初步筛选与最佳吸附剂选择：在100 mg/L染料、4 g/L吸附剂投加量下，纯壳聚糖毡和层状毡脱色率均大于95%，而多层层叠毡和同时纺丝毡分别仅为35%和20%。吸附容量方面，壳聚糖毡约80 mg/g，层状毡约25 mg/g，同时纺丝毡仅5 mg/g。由于纯壳聚糖毡在搅拌下显著降解，层状毡在保持高脱色率的同时兼具结构稳定性，被选为最佳吸附剂。
3.3 影响吸附过程的因素：吸附剂投加量增加时脱色率上升但单位吸附容量下降，最优投加量为10 mg/3 mL。初始染料浓度从50增至200 mg/L时，吸附容量从12.2增至56.2 mg/g，所有浓度在2 h内均达到96%以上脱色率，6 h达到平衡。温度在25–45 °C范围内对去除效率影响不大（96–98%），表明该吸附剂在室温下即可高效工作。
3.4 吸附动力学与等温线：准二级动力学模型对所有浓度均有最优拟合（R2>0.99），计算所得平衡吸附容量与实验值偏差小于10%，表明化学吸附为速率控制步骤。Langmuir等温线在25 °C和35 °C下拟合最佳（R2=0.9917和0.9812），分离因子R
L在0.0225–0.0367之间，证实单层吸附且过程有利。热力学参数ΔG为负值、ΔH和ΔS为正值，表明吸附自发、吸热且混乱度增加。
3.5 可重复使用性与脱附：NaOH 1 M可实现25%染料脱附，碱性条件下OH?与染料阴离子竞争质子化位点，削弱静电作用。层状毡在碱性处理后保持宏观完整性，PCL支撑层防止了壳聚糖的溶胀溶解。循环实验中前3次脱色率均维持在98%以上，第4次仍达85%。
3.6 与其他吸附剂比较：文献中静电纺纳米纤维吸附剂对纺织染料的吸附容量通常低于70 mg/g。层状Ch/PCL复合毡的吸附性能与同类材料相当（如纤维素/壳聚糖水凝胶对刚果红为40 mg/g、聚丙烯腈毡为50.8 mg/g），并具有原料低成本、易回收、无污泥产生和可多次循环使用的经济优势。
**讨论与结论**
讨论部分指出，层状构型的关键优势在于将壳聚糖活性层暴露于表面，避免了同时纺丝或多层结构中壳聚糖被PCL包埋而导致的活性位点损失。吸附机理为化学吸附主导的多阶段过程，包括外膜扩散、颗粒内传质和多点位化学相互作用。虽然脱附效率尚不完全，但碱性再生结合多次循环使用足以支撑实际应用。该体系符合绿色化学和循环经济原则，原料来自生物质副产物，吸附剂可重复使用，且可通过脱附回收染料。
研究结论总结：本研究开发了由环保型壳聚糖和PCL组成的纳米复合材料，其吸附性能优于初始单一材料。吸附剂易于回收和重复使用，并可通过脱附实现染料回收。PCL层的引入增强了材料的结构稳定性，使Remazol Brilliant Blue R的去除效率在200 mg/L浓度下仍高于98%，实现完全脱色。吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线，表明单层吸附。吸附剂在至少3次循环中保持性能不变。该工艺在温和条件下高效运行，室温即可达到最大效率。此外，该方法可扩展到其他阴离子染料（包括偶氮染料），为纺织行业循环经济理念下的可持续废水处理提供了可行途径。
