《Journal of Hazardous Materials》：Tracing contamination sources and geochemical processes in groundwater of industrial complex using multiple isotopes (Zn, Cr, S-O of sulfate, and H-O of water), PCA, and PMF
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•主成分分析（PCA）、正矩阵分解（PMF）以及四种同位素系统被用于追踪地下水中的污染源和过程。•受体模型表明污水中的NO??、工业排放物中的SO?2?、Cr和Zn是污染源。•同位素有助于区分污染源和地下水中的衰减过程。引言水资源中的重金属污染对饮用水安全[17]和生态系统健康[
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主成分分析（PCA）、正矩阵分解（PMF）以及四种同位素系统被用于追踪地下水中的污染源和过程。
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受体模型表明污水中的NO??、工业排放物中的SO?2?、Cr和Zn是污染源。
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同位素有助于区分污染源和地下水中的衰减过程。
引言
水资源中的重金属污染对饮用水安全[17]和生态系统健康[84]构成了持续的全球威胁。尽管研究的重点已转移到微塑料和全氟及多氟烷基物质等新兴污染物[103]上，但这些金属对地下水的污染仍是一个重要的问题。铬（Cr）和锌（Zn）是经常在受工业活动影响的地下水中检测到的金属[5]。在铬的各类中，六价铬（Cr(VI)被国际癌症研究机构（IARC）归类为1类致癌物（2012年），通常比三价铬（Cr(III)）更具毒性和流动性[114]。世界卫生组织（WHO）和韩国标准（环境部，2021年；WHO，2022年）规定的总铬含量指南值为0.05 mg/L。韩国标准对锌（Zn）没有设定健康指南值，但规定其含量不得超过3 mg/L；WHO指南指出，锌含量超过3 mg/L的水可能不适合饮用（环境部，2021年；WHO，2022年）。一项从1999年到2022年的文献回顾记录了全球203个受六价铬污染的地下水案例，其中约69%源于人类活动[114]。虽然冶炼厂在土壤和地下水方面的污染问题受到了广泛关注[119]，但在同一工业区内同时存在电镀、镀锌、污水处理和地表径流的工业综合体中，污染源的确定尤其具有挑战性。
传统的多组分污染源识别方法依赖于常规的水化学分析与多变量受体模型相结合。主成分分析（PCA）可以简化水化学数据集，并识别控制地下水组成的地球化学过程[104][19][26][58][68][94][95][98]。正矩阵分解（PMF）将观测到的浓度分解为具有样本特定不确定性的非负源因子谱[82]。这些受体方法已被应用于工业地下水中重金属的来源归因[32]、混合土地利用环境下的更广泛地下水化学研究[117][118]以及硝酸盐的归因[66]。然而，这些模型的统计功效主要依赖于浓度模式：某口井中金属浓度的低值可能反映了来源输入量小或吸附、沉淀或氧化还原作用导致的就地转化[67]。受体模型的解释准确性还取决于来源排放谱的精细描述，而这在实地应用中仍然是一个持续存在的问题[37]。鉴于此，本文采用了通过金属和硫酸盐同位素直接记录地球化学过程的补充性示踪方法。同位素比值也可以用于贝叶斯混合模型以直接推导来源比例[101][63][66]，但本文并未采用这种方法，而是仅通过PMF从溶解样品的浓度来推断来源贡献。
金属稳定同位素已成为环境地球化学中用于追踪污染源和过程的示踪工具[11][112][90]，可以捕捉到常规浓度方法无法解析的变化。对于锌（Zn），Moynier等人[71]和Duan等人[24]对其同位素系统进行了全面研究，常见的人为来源锌产物显示出相对狭窄的δ??Zn范围，接近于加工锌矿石的δ??Zn范围；而电镀产品中的锌则由于优先沉积较轻的同位素而具有较低的δ??Zn值[43]。在地下水传输过程中，锌会吸附在铁氧氢氧化物[3][47]上或形成ZnS沉淀[105]，这两种过程都会导致特定的δ??Zn分馏。在受矿山影响的含水层中进行的实地研究表明，某些地点的δ??Zn富集是由硫酸盐还原形成的ZnS沉淀引起的，而在其他地点则是由吸附作用导致的δ??Zn降低，不同采样点之间的主导过程有所不同[54][55]。在受石油污染和区域采矿影响的地下水中，吸附作用被认为会掩盖沉淀作用的影响[53][56]。对于铬（Cr），Qin和Wang[86]对其同位素系统进行了全面研究，理论和实验研究表明，六价铬（Cr(VI)与三价铬（Cr(III)）之间的氧化还原转化会导致数个百分点的同位素分馏，还原过程会使残留的六价铬富集在较重的同位素中[25][93]。前寒武纪沉积物中也记录了由氧化还原作用引起的铬同位素分馏[28]。电镀、铬酸盐处理和阳极氧化等工业来源的铬具有接近0‰的δ?3Cr值，这一同位素特征与CrO?来源化学物质一致，据报道其在电镀、铬酸盐处理、阳极氧化浴、冲洗水和废水中的操作范围内的值为?0.4至0.9‰（平均0.2‰）[78]。通过这个范围，可以识别出地下的六价铬还原现象。δ?3Cr已成功用于追踪来自电镀和其他工业活动的地下水中的六价铬还原[4][44][77][79]。此外，在非酸性条件下，实验还证明了非氧化还原途径（如配体促进的溶解作用）的存在[92]，最近在自然土壤和沉积物中也有类似的发现[110]。
单一同位素系统很少能独立解析复杂的污染历史，结合多种同位素示踪方法可以提高这种条件下的污染源识别可靠性[109]。溶解硫酸盐的δ3?S和δ1?O提供了独立的示踪信息，有助于区分合成肥料、硫化物矿物氧化以及工业点源污染等不同的硫酸盐来源[61]。在高度城市化和工业化的河流流域及含水层中的应用研究表明，人为来源的硫酸盐具有独特的δ3?S-SO?和δ1?O-SO?特征，这些特征可与自然来源区分开来[40][81]；在韩国的农业地下水系统中，结合硫酸盐和硝酸盐同位素的双重示踪方法被用于限定混合污染源[50]。将金属同位素与溶解硫酸盐的S–O同位素相结合，可以在石油烃污染的地下水中以及矿区尺度上解析出超过单一示踪方法所能揭示的污染源-过程耦合关系[56][53]。上述研究可分为三类，每类分别回答了一个不同的问题：受体模型研究将溶解负荷分配到不同来源，但如前所述，数据中的低浓度可能反映了来源输入量小或地下水中的衰减作用；单一同位素家族一次只能记录一个来源或过程：δ??Zn记录溶解锌的命运，δ?3Cr记录六价铬的还原过程，硫酸盐的S–O同位素记录溶解硫酸盐的来源。结合金属和硫酸盐同位素的研究不仅可以解析地下水中的过程[56]，还可以追踪污染源[53]，但这些研究并未通过受体模型来分配溶解负荷。对于同时存在金属源、硫酸盐源和各种过程的工业综合体，结合这两种方法的框架较为罕见。因此，本研究将溶解浓度的PMF分配结果与水、硫酸盐和金属同位素的信息结合起来，以独立记录污染源及其在地下水中的衰减过程。
本研究在韩国光州广域市的一个工业综合体进行，该综合体包含一个铬电镀厂和其他金属电镀厂，旁边是一个住宅区。我们结合了常规水化学分析、基于秩的主成分分析（PCA）以及四种稳定同位素系统（δ??Zn、δ?3Cr、δ3?S–δ1?O（溶解硫酸盐）和δ2H–δ1?O（水），来描述四个区域（三个工业区和一个住宅参考区）地下水的污染源和衰减过程。设置了三个具体目标：首先确定PMF是否仅通过溶解浓度就能分辨出每个区域的污染源；其次测试某些井中较低的锌和铬浓度是反映了来源输入量小还是地下水中的衰减作用，并通过δ??Zn和δ?3Cr来确定具体过程；最后测试硫酸盐的S–O同位素和水的H–O同位素是否独立于受体模型，提供有关污水和工业排放以及影响这些过程的氧化还原和补给过程的证据。
章节片段
研究区域
研究区域位于韩国西南部的光州广域市。图1显示，一条中央道路将西部的工业区与东部的住宅区分隔开。
根据国家地下水信息地图（GIMS，2026年），研究区域的地下水位从西向东逐渐降低。这种降低趋势与地下水向研究区域东南部的河流流动方向一致（图1）。采样深度为8至50米。
水化学特征
研究区域的水化学结果总结在表S2和S3中。如图2所示，大多数地下水样本属于Ca–(Mg)–Cl–NO?类型，其中HCO??为次要阴离子。而多级TH-2类型样本则属于Ca–(Mg)–HCO?类型，其中HCO??为主要阴离子，Cl?和SO?2?含量较低，表明这些水体的主要离子组成受人为改变的程度较小。
第3区的部分井（特别是A-47和A-104）的分布偏离了这一主要类型，更接近(Na+K)–SO?类型
总结与结论
通过结合常规水化学分析、基于秩的主成分分析（PCA）、正矩阵分解（PMF）以及水、硫酸盐和金属同位素的多示踪方法，研究发现在该工业综合体中存在两种污染趋势：一种是以SO?2?为主的工业污染特征，另一种是源自污水的NO??污染特征。在第3区的A-47和A-104井中，高SO?2?/Cl?比值和低NO??/Cl?比值以及δ3?S-SO?和δ1?O-SO?组成表明了这种工业污染特征，但这些特征不足以唯一确定硫酸盐的来源
未引用的参考文献
APHA [1], [108], [111], [31], [33], [34], [35], [39], [52], [69], [75], [80]
CRediT作者贡献声明
Dae-Gyu Im： 负责撰写初稿、方法论、调查、数据分析及数据管理。Jung-Woo Hwang： 负责撰写、审核与编辑、调查、数据分析及概念构建。Duk-Min Kim： 负责撰写、审核与编辑、监督、方法论、调查及概念构建。Seong-Taek Yun： 负责撰写、审核与编辑、项目监督、调查及概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）的支持，该项目由韩国环境部（MOE）资助（项目编号2021002440003）；同时得到了韩国海洋科学技术院（KIMST）“海洋环境中有毒物质来源识别与分配方法开发计划”的支持
Dae-Gyu Im|Duk-Min Kim|Jung-Woo Hwang|Seong-Taek Yun
