一种基于 PANI/MXene/Cu?O 三元纳米复合材料的超灵敏柔性室温 H?S 传感器用于肉类腐败监测

《Journal of Hazardous Materials》：An ultra-sensitive flexible room-temperature H 2S sensor enabled by PANI/MXene/Cu 2O ternary nanocomposites for meat spoilage monitoring

　　

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  一种柔性PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O H₂S传感器在室温下实现了0.456 ppb的检测限、24.72% ppm^-1的灵敏度以及55/35秒的响应-恢复时间。
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  增强的传感性能源于协同电荷传输、异质结放大以及PANI的还原作用。
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  便携式无线系统实现了虾类腐败过程中H₂S的实时监测，用于食品安全预警。

引言

硫化氢（H₂S）作为一种典型的还原性气体，具有低气味阈值、高毒性和强腐蚀性，已被广泛认为是呼气分析中用于诊断健康问题（如口臭、牙龈疾病和胃肠道疾病）的挥发性生物标志物[1]，[2]，[3]。此外，肉类和海鲜等富含蛋白质的食品在腐败过程中，由于腐败微生物对含硫氨基酸的分解，不可避免地会释放H₂S气体。因此，H₂S已被视为评估肉类产品新鲜度和腐败程度的可靠指示气体[4]。鉴于H₂S在肉类腐败过程中释放且其浓度随恶化程度逐渐增加，实现对痕量H₂S的及时准确检测对于确保食品安全和人类健康至关重要。

目前H₂S检测的主要技术包括金属氧化物半导体（MOS）传感器、电化学传感器、气相色谱和光学传感器[5]，[6]，[7]，[8]。其中，MOS传感器具有响应快、灵敏度高、成本低、制备简单和易于集成等独特优势，被广泛用于H₂S的快速检测。常用的MOS传感材料包括氧化锌（ZnO）、氧化铁（Fe₂O₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化锡（SnO₂）、氧化镍（NiO）、氧化铜（CuO）、氧化亚铜（Cu₂O）和氧化钴（Co₃O₄）[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。特别是p型Cu₂O作为一种典型的窄带隙半导体，本征上表现出显著的表面化学活性和高气体吸附能力。它对含硫气体具有特异性识别和催化响应，原则上可以为H₂S传感提供丰富的活性位点[18]。然而，这些固有优势被气体传感反应需要高温激活的需求所显著抵消[19]，导致室温下电导率差和响应信号弱。此外，纳米级Cu₂O颗粒容易发生团聚，这进一步损害了传感器的稳定性和重复性，限制了其实际应用。

引入二维（2D）材料提供了一种有前途的策略来克服高工作温度的限制，同时提高传感材料的电导率和分散性。最近，MXenes作为一种新兴的二维过渡金属材料，因其优异的金属导电性、大的比表面积和丰富的表面官能团而引起了广泛关注[20]，[21]，[22]。其中，层状碳化钛（Ti₃C₂T_x）是研究最广泛的材料之一。其表面丰富的极性官能团（如-O、-OH和-F）不仅可以有效吸附气体分子，还可以调节界面电学性质，为构建高性能气体传感器奠定了良好的基础。大量研究表明，基于MXene的复合材料表现出出色的室温气体传感性能。例如，Zhang等人制备了二维Fe₂O₃/Ti₃C₂T_x和SnO₂/Ti₃C₂T_x异质结，与纯α-Fe₂O₃和SnO₂相比，在室温下对H₂S气体的响应分别增强了3.8倍和11倍[14]，[23]。类似地，Yin等人开发了用于室温H₂S检测的ZnO/Ti₃C₂T_x纳米复合材料，其气体响应是纯ZnO的14倍[24]。这些性能改善主要归因于MXene基体提供的丰富活性位点以及金属氧化物与MXene之间异质结的形成。

导电聚合物提供了另一种有效的推进室温气体传感的方法，这归功于其独特的共轭结构和可逆掺杂/去掺杂能力。典型代表包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）[25]，[26]。其中，PANI因其性价比、易合成和合理的耐湿性而被广泛采用。先前的研究表明，将PANI与金属氧化物（如SnO₂和CuO）结合可以显著提高室温H₂S传感性能[15]，[27]。这种增强依赖于PANI通过动态质子化和去质子化反应调节载流子浓度的机制，在气体吸附过程中产生的电导率变化最终实现了室温下可靠的H₂S检测。

在本研究中，通过协同结合上述材料的各自优势，在柔性基底上通过优化制备参数开发了一种基于PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O三元纳米复合物的新型室温H₂S气体传感器。全面的传感评估表明，所提出的传感器在室温下对H₂S表现出良好的灵敏度、低检测限、快速响应/恢复动力学和高选择性，同时在机械弯曲下保持稳定的电学性能。通过对比H₂S暴露前后传感材料的X射线光电子能谱（XPS）分析阐明了气体传感机制。为展示其实际适用性，构建并部署了一个集成微控制器、信号采集电路和蓝牙模块的实时H₂S监测系统，用于追踪不同储存条件下的虾类腐败，突出了传感器在柔性、实时监测肉类新鲜度方面的潜力。

章节片段

材料

Ti₃C₂T_x购自江苏先辅纳米材料有限公司。苯胺单体（C₆H₇N）、盐酸（HCl）、过硫酸铵（APS）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸铜（CuSO₄）、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙醇购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化。高纯度H₂S标准气体、各种干扰气体（甲醛、CO、NH₃、SO₂、CO₂、CH₄、C₂H₄

PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O纳米复合物的表征

通过SEM和EDS系统地研究了纯Ti₃C₂T_x、纯PANI、纯Cu₂O、二元PANI/Ti₃C₂T_x复合材料和三元PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O复合材料的表面形貌和元素分布。如图1(a)所示，Ti₃C₂T_x表现出典型的外部分层单层结构，这为后续功能材料的负载提供了高的比表面积和丰富的活性位点。如图S3所示，纯Cu₂O表现出由...组成的颗粒结构

结论

总之，成功制备了一种基于PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O三元复合材料的高性能室温柔性H₂S气体传感器。该传感器表现出快速响应/恢复时间（55秒/35秒）、高灵敏度（24.72% ppm^-1）、低理论检测限（0.456 ppb）、良好的选择性、可靠的循环重复性、长期稳定性以及在各种弯曲角度和弯曲周期下稳定的电学响应。性能增强归因于协同效应

重要性声明

食品腐败过程中释放的高度有毒的H₂S急需在室温下进行实时检测，以准确评估食品新鲜度并防止健康风险。本工作创新性地通过原位聚合制备了PANI/Ti₃C₂T_x/Cu₂O三元复合材料柔性传感器，结合Ti₃C₂T_x的高导电性和p-p异质结的调节作用，实现了高灵敏度、超低检测限、快速响应/恢复、长期稳定性和抗干扰

CRediT作者贡献声明

侯跃辉：方法论。刘林香：形式分析。许露露：撰写—审阅与编辑，形式分析。刘水：资源，数据管理。刘怡君：资源，数据管理。张浩：撰写—审阅与编辑，资源，方法论，经费获取，概念构思。吴俊峰：撰写—审阅与编辑，资源，方法论。王玲：撰写—审阅与编辑，经费获取。陈星宇：撰写—原稿，方法论，调查研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作由中国国家重点研发计划（2024YFD2000301）、河南省自然科学基金（262300421493）和河南省科技研究（联合基金）项目（242103810027）资助。

利益冲突

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

陈星宇|许露露|刘帅|刘怡君|侯跃辉|刘林香|王玲|吴俊峰|张浩