对硫醇功能化海绵(TFS)及Sn/SnO2涂层TFS痕量顺铂吸附研究的评论回应：D–R平均吸附能、热力学平衡常数与van’t Hoff分析的方法学澄清

《Journal of Hazardous Materials》：Response to the Commentary on “Trace cisplatin adsorption by thiol-functionalized sponge (TFS) and Sn/SnO?-coated TFS: Adsorption study and mechanism investigation”

　　

该回应针对Lima等对研究人员题为“硫醇功能化海绵（thiol-functionalized sponge, TFS）及Sn/SnO₂涂层TFS对痕量顺铂（cisplatin）的吸附：吸附研究与机理探究”的研究所提出的评论。讨论集中于三个主要问题：Dubinin–Radushkevich（D–R）平均吸附能的解释、吸附热力学中平衡常数的处理，以及van’t Hoff分析中三个温度点的使用。研究人员澄清，D–R参数E并非作为化学吸附的独立证据使用，而是与吸附行为、表面化学和光谱观察结果共同解释的支持性证据。研究人员进一步讨论，为何将吸附常数转化为热力学平衡常数必须取决于所依据吸附模型的假设，尤其是对于Langmuir模型不能很好描述的系统。最后，研究人员承认三温度van’t Hoff分析的统计学局限性，同时主张有限的统计功效不应等同于数学无效性。总体而言，研究人员强调，吸附热力学参数应在所研究系统的物理和模型特定背景下进行解释。

该文档为Dong Han、Manuel Valiente、Montserrat López-Mesas等针对Lima等评论所作的回应，相关研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。研究背景涉及硫醇功能化海绵（thiol-functionalized sponge, TFS）及Sn/SnO₂涂层TFS对痕量顺铂（cisplatin）的吸附。顺铂是常用铂类抗肿瘤药物，环境中痕量释放与去除受到关注。原研究通过材料设计、吸附实验和机理分析，提出Pt–S配位在吸附中具有重要作用。Lima等评论主要质疑三个方面：D–R等温模型平均吸附能E能否区分化学吸附与物理吸附；吸附常数如何转化为热力学平衡常数；van’t Hoff分析仅用三个温度点是否可靠。研究人员开展本回应，旨在澄清上述方法学问题，说明D–R参数E不是独立判据，热力学常数转换必须依赖模型假设，三温度van’t Hoff分析虽有统计局限但不等于数学无效。该回应的重要意义在于强调吸附热力学参数应在物理与模型特定语境中解释，并应以多证据而非单一参数判断吸附机理。

关键技术与方法（不超过250字）：该回应基于既有实验与理论分析，材料为TFS₁和TFS₂。关键技术包括吸附实验、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）测定Pt浓度与顺铂饱和浓度、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析表面化学、同步辐射X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）及扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）观察Pt配位环境、D–R等温模型拟合、van’t Hoff分析以及解吸实验（硫脲与NaSCN）。无样本队列来源。

研究结果如下。第一，关于Dubinin–Radushkevich（D–R）等温模型的应用，特别是使用E值区分化学和物理吸附。1.1 E的计算：研究人员澄清，文献中顺铂溶解度数据不一致，Lima等引用的饱和浓度C_s为2530 mg/L，但该值可追溯至早期来源且原始条件不清。顺铂在水中不稳定，室温搅拌时水合与水解并发，最终形成黑色沉淀。研究人员在0.2 M HCl中制备顺铂，即使如此1.5 mg/mL也不能完全溶解，ICP-MS测定新鲜饱和溶液约为0.9–1.0 mg/mL（以顺铂计），故采用Pt基C_s为648 mg/L拟合D–R。由此，正确E值并非Lima等报告的7.5、5.8和7.7 kJ mol^-1，而是TFS₁的8.17–9.71 kJ mol^-1和TFS₂的10.59–13.98 kJ mol^-1。1.2 关于用E区分化学和物理吸附：D–R模型仅是多方面机理分析的一部分，不是唯一依据。顺铂吸附涉及水合、配合物水解、Pt–Cl或Pt–O键削弱、水化壳重组、吸附剂界面脱水及配体交换等耦合过程，能量贡献可部分抵消，因此表观吸附能低于孤立Pt–S成键能。XPS、XAS及解吸行为共同支持Pt–S配位贡献。1.3 关于E值标准：常用约8 kJ mol^-1阈值最终可追溯至Helfferich关于离子交换的论述，是经验参考而非绝对机理边界。研究人员认为E不应单独证明或排除化学吸附，而应作为支持性描述符。1.4 关于吸附机理：根据硬软酸碱理论（hard and soft acids and bases, HSAB），Pt与S亲和力强。硫醇基引入纤维素海绵显著提高吸附容量，且与硫负载相关，TFS₂高于TFS₁；XPS支持Pt和S局部化学环境变化；同步辐射XAS显示吸附后Pt配位环境改变并形成Pt–S键。解吸实验中NaSCN促进离子交换效果可忽略，而高浓度硫脲结合升温可高效剥离Pt，表明Pt通过Pt–S强配位吸附，过程较大程度不可逆。

第二，关于热力学计算。2.1 热力学基础与平衡常数转换限制：热力学平衡常数按定义是活度比，须用无量纲活度。溶解态吸附质活度可关联浓度与标准浓度，但固体表面吸附态没有通用标准态。Langmuir框架下，表面覆盖度θ与空位分数1-θ之比θ/(1-θ)可表示相对表面活度，因而K_L可在Langmuir假设下转化为热力学平衡常数；该转化并非仅因单位抵消，而是源于Langmuir模型对表面位点的假设。2.2 代数无量纲不等于热力学无量纲：Henry系数K_H单位为L g^-1，其中g为吸附剂质量，不是吸附质质量。将K_H乘以吸附质摩尔质量M_w以消去克单位并不合理；若改写为摩尔基，K_H仍为L/g。Lima等方法可能隐含“1 g吸附质/1 g吸附剂”的参考态，但研究人员未找到其热力学依据。2.3 Lima方法对当前吸附系统的适用性：原研究中Langmuir模型对TFS₁在296 K及TFS₂在343 K拟合不满意，低浓度区行为与高浓度区不同，完整等温线不能在所有温度下由单一Langmuir模型一致描述，因此K_L不能作为可靠平衡常数。以Lima方法形式计算时，TFS₁得到ΔH°为?69 kJ mol^-1，与实验观察到的吸附随温度增强矛盾；TFS₂虽得到R²=0.99，但ΔH°=55 kJ mol^-1，同样不能反映最高温度下吸附容量下降的实验现象。

第三，关于van’t Hoff分析中温度点数量。3.1 是否值得：TFS₂的吸附随温度非单调变化，343 K时Sn/SnO₂涂层发生形态变化或聚集，因此原研究未对TFS₂计算或报告ΔH°和ΔS°。TFS₁则表现为吸附随温度单调增加，van’t Hoff关系线性良好，R²=0.9928，正ΔH°与实验趋势一致。三温度回归有两个拟合参数，仍有一个残差自由度，参数可识别，但统计功效有限。3.2 是否可行：实验温度范围为23–70 °C。对于痕量顺铂吸附，相邻温度间吸附容量差异可能接近样品制备、吸附剂非均质性、平衡和仪器测定等不确定度。增加温度点对TFS₁可提高统计分辨率，但对TFS₂，若吸附响应非单调或材料随温度变化，增加点并不能使线性van’t Hoff分析更合理。

第四，关于建立可靠物理化学协议。研究人员认可Lima等关于归一化与无量纲平衡常数K_e⁰的贡献，但认为将其普遍应用于所有环境修复研究需谨慎。若吸附并非严格单层，或Freundlich、BET等多层模型更适用，如何定义平衡常数尚不明确；若多种机理共存，如首层化学吸附后多层范德华堆积，则归一化Langmuir常数的结论未必代表整体行为；若化学吸附中能量贡献部分抵消导致净能较小，也不能仅凭该值直接归类为物理吸附。不同模型可拟合同一系统，良好拟合不必然验证模型，尤其是多参数模型。研究人员倾向于采用清晰物理图像，并主张结论应整合实验证据与多种理论视角，而非依赖单一模型或参数。

讨论部分总结认为，争论集中于D–R平均吸附能解释、热力学平衡常数处理和van’t Hoff温度点三个方面。研究人员不质疑严格热力学处理的重要性，而是澄清相关批评是否直接适用于该吸附系统。D–R参数E不能单独证明或排除化学吸附；Langmuir常数的热力学转化有其模型条件，不能简单推广至Henry系数或其他吸附常数；三温度van’t Hoff分析统计功效有限，但不等于数学无效；TFS₂因温度依赖性异常已被排除于定量ΔH°和ΔS°解释之外。整体上，吸附热力学参数必须结合材料表征、吸附行为、光谱证据和模型假设进行解释。

研究结论部分翻译：总体而言，研究人员强调，吸附热力学参数应在所研究系统的物理和模型特定背景下进行解释。对于TFS₁，van’t Hoff分析统计功效有限，因此应谨慎解释；对于TFS₂，由于温度依赖性不支持有意义的线性van’t Hoff处理，已排除在ΔH°和ΔS°定量解释之外。因此，结论应来自整合实验证据与多种理论视角的综合分析，而非依赖单一模型或参数。