锰氧化菌Priestia sp. Z-MLHA-1促进生物成因的Fe–Mn mineralization过程，从而协同固定地下水中的As(V)和Cd(II)：实验与密度泛函理论（DFT）建模及其对可持续性的影响

《Journal of Hazardous Materials》：Manganese-oxidizing Priestia sp. Z-MLHA-1 drives biogenic Fe–Mn mineralization for synergistic As(V)/Cd(II) co-immobilization in groundwater: Experimental and DFT mechanisms with sustainability implications

　　

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  能够氧化锰的细菌 Priestia sp. Z-MLHA-1 促进了生物成因的 Fe–Mn 矿物化过程
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  短暂的 Mn(III) 是 Mn(II) 生物氧化过程中的关键中间体
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  BFMMs 在二元体系中能够协同去除 As(V)（97%）和 Cd(II)（98%）
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  Cd(II) 有助于将 As(V) 移动到矿物表面，从而实现协同固化
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  生命周期评估（LCA）、成本分析和生物安全评估支持其实际应用潜力

引言

地下水是一种重要的淡水资源，对人类生存、经济发展和生态稳定至关重要 [1]、[2]。因此，修复受污染的地下水对于改善水生生态系统质量和保障水资源安全至关重要 [3]。地下水中的重金属污染可能来源于地质变化、矿物风化以及采矿和工业/农业生产等人造活动 [4]。在受污染的地下水中，砷（As）和镉（Cd）经常共存，对人类健康和生态安全构成严重威胁。最近的实地研究表明，中国西南部的一个历史冶炼厂附近的地下水中砷污染严重 [5]，韩国的一家锌冶炼厂附近的酸性地下水中也存在镉污染 [6]。这些案例表明，在受污染严重的地区，这些污染物的浓度可达到毫克/升（mg/L）的水平。然而，它们的浓度和相对丰度会随着污染源和水文地质条件的不同而变化。这种变异性促使研究人员在预定义的污染物负荷下进行对照实验，并在更广泛的浓度范围内开展研究。不过，砷和镉的地球化学行为存在显著差异，在固化过程中必须仔细考虑它们之间的潜在相互作用 [7]、[8]、[9]。因此，同时稳定这两种污染物是修复受砷和镉共同污染的地下水的关键挑战。

已经开发出多种修复材料，包括活性炭、生物炭、粘土矿物、零价铁和合成金属氧化物，用于固化水中的金属类物质。其中，铁（Fe）和锰（Mn）氧化物在自然沉积环境中普遍存在，并通过吸附和共沉淀作用在自然衰减受污染的地下水中发挥重要作用 [10]。正如非生物铁–锰氧化物所显示的那样，这些矿物利用互补的表面特性在含氧功能基团上吸附砷和结合金属 [11]、[12]。微生物矿化过程为将这些矿物功能与细胞来源的有机成分结合起来提供了额外的机会。在还原地下水过程中，铁和锰可以转化为可溶性的 Fe(II) 和 Mn(II)。随着氧气的进入，非生物和微生物介导的氧化作用可以促进 Fe–Mn 矿物组合的形成 [13]、[14]。这一由微生物驱动的过程代表了多金属污染地下水的自然自净化机制。BFMMs 结合了铁和锰氧化物的有利特性，如强大的氧化能力、高比表面积和丰富的功能基团 [15]、[16]。与合成铁–锰氧化物相比，BFMMs 的细胞来源的有机-矿物界面可能为阴离子砷酸盐和阳离子镉（Cd(II) 提供额外的氧化剂配体和独特的局部结合环境。当具有微生物 Mn(II) 氧化活性的细菌存在时，它们也可能进一步促进矿物形成 [17]。最近的研究探讨了微生物对锰氧化物形成的调控、多种金属的同步固化以及通过有机添加剂增强锰氧化的作用 [18]、[19]、[20]。尽管取得了这些进展，但生物成因的有机-矿物界面如何影响 As(V) 和 Cd(II) 之间的浓度依赖性相互作用仍不完全清楚。解决这个问题对于区分生物整合的作用与铁–锰矿物耦合的作用非常重要。

在本研究中，我们使用一种新分离出的氧化锰细菌 Priestia sp. Z-MLHA-1，生成了 BFMMs，用于高效固化与地下水共污染相关的水系中的 As(V) 和 Cd(II)。这项工作的独特之处在于它利用互补的实验证据和分子水平计算，将微生物矿物形成与生物成因的有机-矿物界面上的 As(V)–Cd(II) 相互作用联系起来。本研究有三个主要目标：(1) 研究 Z-MLHA-1 菌株的锰(II) 氧化活性和生物矿化行为；(2) 通过结合实验和密度泛函理论（DFT）方法评估吸附性能和界面相互作用机制，包括在二元体系中的浓度依赖性协同作用和竞争作用，以及三元复合体和相邻独立位点配置的比较；(3) 评估 BFMMs 的环境可持续性、生物安全性和经济可行性。通过这种综合方法，我们旨在提供 BFMMs 作为多金属地下水修复的基于自然的材料的机制理解和实际指导。

章节片段

细菌菌株和培养条件

这种能够氧化锰的细菌 (Priestia sp. Z-MLHA-1) 来自中国陕西省汉中市一个金属开采区的富锰土壤中。该菌株已在中国典型培养物保藏中心（CCTCC）登记，编号为 CCTCC M 20242853。关于 Z-MLHA-1 菌株的分离和纯化详细程序见补充信息（文本 S1）。16S rRNA 基因序列通过 BLAST（基本局部比对搜索）进行了分析

氧化锰细菌 Z-MLHA-1 的鉴定

从富锰土壤中分离出一种氧化锰细菌，命名为 Z-MLHA-1。在 NB 球菌板上，该菌株形成了白色圆形菌落（图 1a-d 和表 S3）。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，这些细菌细胞呈杆状，长度约为 1.0–1.9 μm，直径约为 0.3–0.6 μm。其生理和生化特征（表 S4）与 Priestia 属的特征一致 [31]、[32]。基于 16S rRNA 基因序列的系统发育分析表明...

结论

本研究证明，氧化锰细菌 Priestia sp. Z-MLHA-1 促进了生物成因的 Fe–Mn 矿物（BFMMs）的形成，从而实现了 As(V) 和 Cd(II) 的协同固化。Mn(III)-PP 的捕获证实了微生物氧化 Mn(II) 过程中短暂存在的 Mn(III) 中间体的参与。所得到的复合材料将结晶度较低的 Fe–Mn 氧化物与微生物有机成分结合在一起，形成了异质性界面和含氧功能基团...

CRediT 作者贡献声明

赵新馨：撰写 – 原稿撰写、软件开发、方法学设计、实验研究、概念构思。刘juanjuan：撰写 – 审稿和编辑。张少华：实验研究。赵佐平：撰写 – 审稿和编辑、实验研究。杨超：实验研究。赵汉忠：撰写 – 审稿和编辑。孙泽欣：实验研究。杨凯：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国陕西省自然科学基础研究计划（2026JC-YBMS-0336）、陕西省秦创源高层次创新创业人才项目（QCYRCXM-2023-062）、陕西科技大学科研基金项目（SLGRCQD019）以及陕西省科技创新团队项目（2025RS-CXTD-040）的共同支持。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。

赵新馨|张少华|赵佐平|杨超|孙泽欣|杨凯|赵汉忠|刘juanjuan