基于钛氧簇功能化氧化锌纳米花的近室温危险三乙胺蒸气无线便携式检测

《Journal of Hazardous Materials》：Wireless Portable Detection of Hazardous Triethylamine Vapor at Near-Room Temperature via ZnO Nanoflowers Functionalized with Titanium-Oxo Cluster

　　

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  首次将钛-氧簇与ZnO纳米花集成用于气体传感。
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  在50°C的近室温条件下实现TEA检测，响应值提升4.3倍。
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  通过XPS和光致发光猝灭证实Ti₈的电子受体作用。
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  便携式蓝牙设备用于TEA实时无线监测。

引言

三乙胺（TEA）是工业中广泛使用的溶剂、催化剂和防腐剂，由于其高挥发性而存在严重的健康危害[1], [2]。长期暴露于TEA与不良呼吸效应有关[3]，这促使美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）为工作场所TEA暴露设定了10 ppm的推荐暴露限值[4]。这些担忧推动了对成本效益高、灵敏度高且可在低温下工作的TEA传感器的需求，以实现对TEA的实时监测。

金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其制备简单、微型化潜力大以及响应动力学快而得到了广泛研究[5], [6]。在这些MOS材料中，ZnO作为一种经典的n型半导体，在气体传感应用中引起了广泛的研究兴趣，这主要归功于其宽禁带、卓越的化学稳定性和非毒性[7]。然而，纯ZnO基传感器通常需要较高的工作温度（>200°C），并且由于电子-空穴复合速度快而灵敏度有限，这限制了其在低功耗监测场景中的应用。为了解决灵敏度限制问题，一种可行的策略是微结构工程。在这方面，由低维建筑基元（如纳米颗粒、纳米棒和纳米片）组装而成的三维（3D）微纳结构具有典型的分级特征和高的比表面积。这种结构构型促进了气体扩散并显著增加了可及表面反应位点的数量[8], [9], [10]。与此同时，构建异质结界面是提高传感性能的另一个有效途径。由于两种组分的费米能级不同，电子发生定向迁移，形成额外的电子耗尽层或积累层，从而提高响应值[11]。同时，异质结界面优化的电子传输特性和引入的催化组分使传感器能够在相对较低的温度下高效运行[12]。基于这些结构以及异质结策略，通过将功能修饰剂与ZnO纳米花集成来构建异质结，提供了一种将结构优势与电子调制相结合，从而实现低功耗、近室温气体传感的有前途的路线。纳米花的分级结构和高表面积促进了气体扩散，而修饰剂通过异质结电荷转移和化学敏化作用提高了传感性能[13], [14]。然而，这种方法面临一些挑战，包括修饰剂分散不均匀、高负载量下的位点阻塞以及能带对准的不确定性。因此，优化修饰剂类型、负载量和集成方法对于充分实现其潜力至关重要。

在过去三十多年中，TiO₂因其在气体传感[15]、光催化[16]和太阳能电池[17]中广阔的应用前景而受到了广泛的研究关注。钛-氧簇（TOCs）作为TiO₂纳米材料的分子模型。与TiO₂相比，TOCs能够结合TiO₂的化学反应活性与有机配体的独特性质，这归功于功能性配体的引入[18]。各种原子精确定义的TOCs已被报道，其精确的原子排列使得在原子和分子水平上建立结构与催化活性之间的关联成为可能[19], [20], [21]。其中，[Ti₈O₈(OMc)₁₆]·2CH₃CN（Ti₈）簇以其高度对称的环形Ti-O骨架结构而引人注目[22]。与传统钛基材料（例如，具有不确定尺寸/表面结构的TiO₂ [23]、层间距可变的MXene [24]以及非化学计量比的TiN_x [25]）相比，Ti₈提供了一种原子精确的界面结构模型。同时，外围有机配体可以通过配位化学进行功能化，为界面工程提供了更大的灵活性[26]。使用金属-氧多面体作为基本建筑基元，以及它们的氧化还原活性，并非TOCs所独有。在具有类似结构的金属-氧簇中，多酸（POMs）是最具代表性的[27], [28]。经典的多酸是d⁰早期过渡金属（例如Mo/W）多聚阴离子，已知可作为电子受体。我们课题组已证明，这些多酸受体可以作为跨多种材料体系的通用气体传感性能增强剂[29], [30], [31], [32]。在此基础上，我们假设TOCs凭借其精确定义的金属-氧核和可调的配体化学，可以作为电子活性修饰剂与ZnO构建异质结，从而降低MOS气体传感器的工作温度。

在此，我们首次将经典Ti₈与ZnO纳米花集成构建n-n异质结，用于近室温TEA检测。ZnO/Ti₈复合材料通过水热合成后浸渍的两步法合成，并系统地研究了Ti₈负载量对气体传感性能的影响。ZnO/5% Ti₈传感器在50°C下对100 ppm TEA的响应值（R_a/R_g）为5.29，相比纯ZnO提升了4.3倍，检测限低至0.39 ppm。此外，它表现出良好的选择性，对常见干扰蒸气的响应明显较弱。它在30天内保持了约90%的初始响应，显示出令人满意的高长期稳定性。除性能优化外，本研究还致力于通过关联XPS结合能位移与表面化学吸附氧增加量来阐明界面电子转移机制。此外，制造了一台便携式蓝牙设备作为便携式TEA检测的概念验证，展示了完整的"材料设计→机制理解→器件集成"工作流程。

章节摘要

试剂

醋酸锌二水合物、柠檬酸、乙醇和氢氧化钠购自中国天津富琛精细化工有限公司。α-甲基丙烯酸、钛异丙醇盐和乙腈购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。所有化学试剂均直接购买，未进行进一步纯化。实验室配备了自供去离子水系统。

ZnO和ZT-x%复合材料的合成

如图1(a)所示，ZnO和ZT-x%复合材料通过以下方法合成：

表征

图1(b)和图S2展示了Ti₈ [22]、ZnO、ZT-3%、ZT-5%、ZT-7%和ZT-10%的X射线衍射（XRD）图谱。其中，ZnO的尖锐且窄的XRD峰表明样品具有较高的结晶度。根据标准数据（JCPDS No. 36-1451），来自(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射结果表明，所制备ZnO的XRD图谱中峰位于2θ = 31.72°、34.38°、36.22°、47.46°、56.59°、62.81°和67.92°，

结论

综上所述，本研究证明将TOCs与MOS集成是提高气体传感性能的有效策略，其中Ti₈作为功能修饰剂显著降低了基于MOS的传感器的工作温度，为低功耗TEA传感提供了一条可行的路线。与纯ZnO不同，ZnO/Ti₈复合材料在近室温下实现了灵敏的TEA检测，其中最优的ZnO/5% Ti₈传感器对100的响应值提升了4.3倍

环境意义

三乙胺（TEA）是一种挥发性有机胺，其蒸气会严重刺激呼吸道和眼黏膜，长期暴露还可能损害肝肾功能。即使是TEA的微量泄漏进入环境也会造成恶臭污染。因此，开发能够以ppm级浓度检测TEA的气体传感器具有重要的实际意义。在本研究中，开发了一种新型基于ZnO/Ti₈的气体传感器。该传感器可实现对TEA的精确、实时监测

研究意义声明

三乙胺（TEA）是一种广泛使用的工业危险挥发性胺，其职业暴露限值为严格的10 ppm。对TEA蒸气的实时、原位监测对于工作场所安全至关重要，然而传统金属氧化物传感器受限于高工作温度、便携性差以及在监管阈值附近灵敏度有限等问题。本工作通过首次将钛-氧簇（Ti₈）与ZnO纳米花集成实现了

作者贡献声明（CRediT）

董相亭：写作——审阅与编辑，资源。 王天琦：写作——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。 余辉：可视化。 吕欣桐：写作——初稿撰写，验证，软件，数据管理。 李峰：形式分析。 杨英：项目管理。 李丹：验证。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了吉林省科技发展计划（编号20240101348JC）、中国科协青年人才托举工程（编号2022QNRC001）以及国家自然科学基金（编号51902029）的经费支持。

吕欣桐|李峰|杨英|李丹|余辉|董相亭|王天琦