双功能石墨化金属氧化物/MgAl?O?纳米复合材料的简易制备方法及其在NaBH?衍生氢气生成及抗癌应用中的潜力

《Journal of the Indian Chemical Society》：Facile Fabrication of Bifunctional Graphitized Metal Oxides /MgCN 2-MgAl 2O 4 Nanocomposites for the NaBH 4-Derived Hydrogen and Anticancer Activity

　　摘要
大规模的城市化、工业化和人口增长都迫切需要可持续的能源来源。近年来，替代能源被作为一种弥补这一不足的方式而得到推广。通过硼氢化钠水解生成氢气提供了一种安全高效的按需制氢方法。在本研究中，制备了以金属（Co、Ni、Mn）氧化物为载体的MgCN2-MgAl2O4纳米复合材料，并将其用作硼氢化钠水解的双功能催化剂以及抗癌活性的评估材料。通过XRD、XPS、HRTEM和N2吸附-脱附实验对这些催化剂的结构和表面特性进行了分析。XRD和XPS证实了在合成过程中成功形成了MgCN2和MgAl2O4相。HRTEM和XPS进一步证明了负载复合材料经过g-C3N4处理后出现了石墨化现象。研究了反应温度和初始NaBH4重量对氢气生成速率（HGR）的影响，结果显示在较高温度和较大NaBH4重量条件下氢气生成速率显著提高，这证实了硼氢化钠水解过程的活化作用。在50°C的反应温度下，CoOx、NiO和MnO2负载的纳米复合材料分别获得了1800、2000和1500 mL min-1 g-1的氢气生成速率。使用这些催化剂时，发现NaBH4的水解遵循一级反应机制，其相应的活化能（ΔEa）分别为36.7、35.8和49.5 kJ mol?1。Eyring图表明所有复合催化剂的水解过程均为吸热反应。此外，所研究的复合材料对两种癌细胞（HepG2和MC7）表现出良好的细胞毒性。CoOx、NiO和MnO2负载的复合材料在最低剂量下分别对MCF-7细胞的存活率影响为7.8、3.9和15.6 μg/ml，IC50值分别为106.39、48.72和19.78 μg/mL，最大剂量下的抑制率分别为91.4%、96.0%和88.1%。这些结果表明，催化剂的表面化学性质不仅促进了水解脱氢反应，还展现了良好的抗癌活性。

引言
工业的发展、城市化进程以及能源密集型技术的广泛应用导致了近几十年来全球能源消耗的快速增长。尽管化石燃料会排放大量温室气体并引发其他环境问题，但它们仍然是当前能源需求的主要来源。因此，亟需改造能源系统，使其更加低碳、高效和可持续。在这方面，清洁可再生能源技术（如氢能技术[1]、[2]、[3]）的应用要求我们全面了解当前能源消费的趋势及其对环境的影响。为实现气候中和目标，氢能和碳捕获、利用与储存（CCUS）技术是关键组成部分，这类技术能够替代化石燃料并减少温室气体排放[1]、[2]、[3]。氢气的独特特性——高比能量密度（142 MJ/kg）、使用过程中零温室气体排放、优异的燃烧效率、无毒性和环境兼容性——使其成为未来清洁可再生能源载体的理想选择。由于氢是宇宙中最丰富的元素，并且在燃烧时仅产生水蒸气，它具有巨大的潜力成为一种可消除碳排放和空气污染的可持续燃料。然而，目前大部分氢气仍来自化石燃料。2023年全球氢气产量约为9700万吨，比前一年增长了2.5%。其中不到1%的氢气属于低排放类型，大约三分之二的氢气来自未经处理的天然气，约20%来自未净化的煤炭。虽然水解水电解是一种无排放的氢气生产方式，但其生命周期和成本问题仍是该技术的主要瓶颈[4]。目前已有多种氢气生产技术，包括水解、氢化物分解、水分解过程以及光合微生物[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

一种更具吸引力的分散式、按需供氢途径是硼氢化钠（NaBH4）的水解[9]。与压缩气体相比，NaBH4易于安全处理和紧凑储存，因为它结合了高比氢含量（10.6%）和吸水性。水解过程本身较慢，仅完成约7-8%后就会停止。然而，在合适的催化剂存在下，它可以在常温常压下快速释放氢气，无需高压或高温[11]、[12]、[13]。以下方程式描述了NaBH4的水解过程[14]。基于NaBH4的氢技术的发展取决于两个相互关联的问题：控制水解副产物NaBO2.xH2O的形成，以及开发既高效又耐用的催化剂。有效再生或回收NaBO2对于循环经济视角下的技术可持续性至关重要。当再生不可行时，NaBO2可用作硼酸盐原料，例如可以转化为硼砂（Na2B4O7）或添加到硼硅酸盐玻璃等工业硼酸盐产品中[15]。为了加速水解反应，文献中报道了多种催化剂类型，包括贵金属（如Pt、Ru[16]、[17]）、MoO3/MgAl2O4[13]、双金属负载催化剂[18]、铁磁元素/SiO2[19]、CuWO4[20]、Al2O3负载的CoB[21]以及金属有机框架（MOF）[22]、[23]、[24]。

氧化镁（MgAl2O4）作为人造材料，具有立方晶体结构，具备优异的机械性能、光学性能、介电性能、热性能和化学性能。这些特性使其成为多种耐火材料、光透明窗户、钢包、水泥回转窑和装甲的重要成分[25]、[26]。MgCN2也被认为是一种活性强、富含氮的镁基分子，既可作为支撑材料，也可作为具有催化活性的物种[27]、[28]、[29]。此外，基于氰胺的镁化合物也是制备陶瓷和混合氮化物基载体的重要前体，可用于多种催化反应。MgCN2的这些特性使其成为设计高效催化剂（包括用于NaBH4水解及其他能量转换反应的金属氧化物负载催化剂）的理想材料。碳氮化物（g-C3N4）因其低成本、高稳定性和丰富的氮活性位点而成为NaBH4水解的理想支撑材料，它能够增强金属分散性、提高催化剂的可回收性和氢气生成性能[10]、[31]。

癌症是全球各国主要的死亡原因之一，严重影响了人们的寿命[32]。肝癌和乳腺癌是全球癌症负担的主要来源，但两者在流行病学和主要风险因素上存在显著差异。原发性肝癌（主要是肝细胞癌）与慢性乙型和丙型肝炎病毒感染、肝硬化、大量饮酒以及非酒精性脂肪肝病和糖尿病等代谢疾病密切相关，在东亚等病毒性肝炎高发地区尤为普遍[33]。目前，原发性肝癌（尤其是肝细胞癌HCC）是全球第三大癌症相关死亡原因，每年导致超过80万人死亡[34]、[35]。相比之下，乳腺癌是目前全球诊断最频繁的癌症类型，2020年新增病例超过230万例，这与生殖和激素因素、生活方式改变（如肥胖和缺乏运动）以及人口老龄化有关[35]、[36]。因此，需要开发副作用更小的替代治疗方法或药物来治疗乳腺癌和肝癌。然而，现有文献中尚未涉及使用金属氧化物负载在石墨化MgCN2-MgAl2O4上通过NaBH4水解生成氢气的应用，也未研究其对抗肝癌和乳腺癌（HepG2和MC7）的抗癌效果。与以往报道的g-C3N4负载或尖晶石基催化剂相比，本研究的特点在于原位合成了负载CoO、NiO和MnO2的石墨化MgCN2–MgAl2O4异质结构，这种结构提供了丰富的锚定位点、改善的界面耦合以及提高的NaBH4水解催化性能。因此，本研究的目标是在原位反应过程中使用10%的C3N4合成10%MO负载在石墨化MgCN2-MgAl2O4上。制备的纳米复合材料将被用于评估其水解硼氢化钠（NaBH4）并产生氢气的能力，同时也将评估其抗癌效果。虽然本研究的主要目的是检测制备的石墨化MgCN2-MgAl2O4对NaBH4水解的催化活性，但还额外进行了抗肿瘤活性测试，以展示其多功能性。结果表明，这些催化剂表现出出色的催化性能，可能成为高效环保的氢气生产方案。

材料
醋酸钴（Co(Ac)2）购自英国WinLab。硼氢化钠（NaBH4，98%）、醋酸镍（Ni(Ac)2·4H2O）和硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）购自瑞士Fluka。九水合氯化铝（Al(NO3)3·9H2O）购自印度LobaChem。二甲基亚砜（DMS）、四唑锭染料、醋酸锰（Mn(Ac)2）和 Trypan blue 染料购自美国Sigma-Aldrich。所有实验均使用去离子水（MQW, MilliQ）。

XRD
采用XRD技术确定了CoMg@CN、NiMg@CN和MnMg@CN催化剂的结晶度和相结构，结果如图1所示。CoMg@CN的XRD图（图1(a)）显示多个峰，对应的晶面参数分别为18.77、31.13、44.82、59.5、65.10和74.52°。标准JCPDS卡号96-900-2045表明这些衍射峰属于MgAl2O4的（111）、（220）、（400）、（511）、（440）和（620）晶面。

结论
本研究通过简单的直接合成路线制备了以MgCN2–MgAl2O4为载体的金属氧化物催化剂。通过XRD和XPS验证了形成的晶相，HRTEM观察进一步证实了材料表面存在石墨层。这些复合材料作为NaBH4水解的催化剂，在中等反应温度下表现出较高的氢气生成速率（HGR）。随着NaBH4用量的增加，HGR显著提高。

作者贡献声明
Abdullah N. Alotaibi：软件验证、项目管理
Mashael A. Alghamdi：软件、方法学
Soad S. Alzahrani：监督、方法学、概念设计
Mohamed Nady Goda：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、资源协调、资金获取、数据分析、概念设计
Mohamed Khairy：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、数据分析、概念设计
Babiker Y

利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。

伦理批准
不适用

数据与材料公开
本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

人工智能声明
作者在准备本工作时使用了[ChatGPT]来重述部分内容。使用该工具或服务后，作者对论文内容负全责，并根据需要对其进行了评估和修改。

资金支持
本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2603）。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2603）。