绿色吸附取样结合UHPLC–IMS–MS与GC×GC–TOFMS表征塑料食品接触材料中的迁移物质

《Journal of Separation Science》：Green Sorptive Sampling Coupled With UHPLC–IMS–MS and GC×GC–TOFMS for Characterization of Migrating Substances From Plastic Food Contact Materials

对塑料食品接触材料（FCMs）中迁移化合物的全面分析在分析上具有挑战性，这源于有意添加物质（IAS）和非有意添加物质（NIAS）的结构多样性与宽泛理化性质。因此，需要发展先进的多维分离技术并结合高分辨率检测以实现痕量水平的表征。每年有五百万吨化学添加剂被掺入塑料FCMs中，考虑到人类暴露于迁移化学品相关的健康风险，这一现状令人担忧。本研究提供了一种简化的绿色吸附取样环，用于检测和定量日常使用中从FCMs迁移出的IAS和NIAS。研究人员使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）吸附取样环作为采样装置，可直接从样品基质中富集迁移化合物。提取后，同一取样器格式适用于两种分析流程：热脱附直接进入GC进样口进行GC×GC–TOFMS分析，或溶剂反萃取进入溶剂后进行UHPLC-IMS-MS分析。互补的色谱与离子淌度高分辨率质谱（UHPLC–IMS–MS和GC×GC–TOFMS）实现了对一系列痕量化合物的检测和定量，包括邻苯二甲酸酯、紫外吸收剂、稳定剂、表面活性剂和烃类。使用GC–MS检测到超过30种从FCMs中迁移的化合物，使用LC–MS鉴定出26种化合物。碰撞截面积（CCS）值的利用辅助了LC–MS未知目标物的鉴定，从而加强了推定识别的可信度。八种目标分析物的检测限在LC–MS中为0.023至97 ng L^?1，IAS的检出浓度范围为0.0065至约25 μg L^?1。本研究例证了日常使用FCMs时迁移出的化合物种类繁多。本文提出的绿色采样技术能够量化每日暴露于这些化学品的剂量，并具有应用于人类健康和环境风险评估的潜力。

塑料食品接触材料（FCMs）中迁移物的全面分析极具挑战，因其含有结构多样、理化性质各异的有意添加物质（IAS）与非有意添加物质（NIAS）。每年约五百万吨化学添加剂被用于塑料FCMs，人类经饮食暴露于这些迁移物存在健康风险。现有样品前处理技术如固相萃取和液液萃取存在溶剂消耗大、空白污染高、回收率不稳定等问题；固相微萃取虽更绿色，但纤维体积小、易碎，萃取容量有限。为此，研究人员开发了一种自制的聚二甲基硅氧烷（PDMS）吸附取样环，其体积为26 μL，可与两种互补分析平台联用。该取样环既能通过热脱附直接进入全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC–TOFMS），也能经溶剂反萃取后进入超高效液相色谱-离子淌度-高分辨质谱（UHPLC–IMS–HRMS），从而覆盖宽沸点和极性范围的迁移物。研究在模拟真实消费场景（如面包袋置于车内、微波加热聚丙烯/聚苯乙烯外卖盒、热水接触发泡聚苯乙烯杯等）下，对多种一次性FCMs进行了迁移实验。通过GC×GC–TOFMS靶向和非靶向筛查、UHPLC–IMS–HRMS靶向定量及未知物鉴定，结合NIST14谱库检索、保留指数匹配和碰撞截面积（CCS）比对，实现了对目标物和大量非目标物的检测与半定量。样本来自市售一次性FCMs，包括PP吸管、PET水瓶、PET杯、EPS热饮杯、LDPE面包袋、PP食品盒和PS外卖盒。结果表明，该绿色取样方法能有效富集多种痕量迁移物，为评估消费者日常暴露和后续风险研究提供了可靠工具。

### 方法性能

通过基质匹配校准曲线评估了UHPLC–IMS–HRMS方法，所有目标分析物的线性回归决定系数R²>0.99。检出限（LOD）范围从octabenzone的0.023 ng L^?1至Tinuvin 360的97 ng L^?1，定量限（LOQ）对应为0.078 ng L^?1至550 ng L^?1。精密度（%RSD）为5.0%–19%（除Irganox 1076和dibutyl sebacate外），回收率大多为87%–122%。Dibutyl sebacate和TCP的回收率偏高（140%和139%），可能源于基质增强或背景污染，相关浓度应谨慎解读。实验CCS值与库值偏差为0.01%–2.6%，支持了鉴定的可靠性。

### 靶向分析

#### UHPLC–IMS–HRMS

研究人员将PDMS取样环首次用于量化多种FCMs在实际使用场景下迁移至饮用水中的IAS和NIAS。Dibutyl sebacate、Tinuvin 360和octabenzone在所有分析FCMs中均以可定量浓度检出，表明它们在常温条件下即可释放，属于可浸出物和可提取物。Irganox 1076在所有场景中均被检出，估计浓度约为14–25 μg L^?1，其中PET瓶置于汽车后备箱和EPS杯接触热水2 h时浓度最高，说明热暴露会增加其迁移量，但仍远低于欧盟法规的特定迁移限值（SML，6 mg kg^?1）。PET杯在冷水常温条件下也释放出相对较高的目标迁移物总量，提示常温使用的一次性用品同样值得关注。

#### GC×GC–TOFMS

作为互补手段，GC×GC–TOFMS靶向分析了热脱附后的PDMS取样环，检测到邻苯二甲酸二乙酯、Tinuvin P和Irganox 1076。邻苯二甲酸二乙酯是已知内分泌干扰物，在LDPE面包袋置于汽车后备箱时释放量显著高于厨房环境（170 ng vs 43 ng），表明高温加剧其迁移。假设全部迁移至700 g面包中，暴露量约为0.24 μg kg^?1，低于欧盟规定的0.3 mg kg^?1迁移限量。

#### 每日暴露

研究人员基于各场景浓度估算了一个假设的典型工作日综合暴露——包括使用PET瓶、EPS热饮杯、PET杯和PP吸管、PP/PS外卖容器等。按场景计算，每日摄入八种可定量目标迁移物约42.8 μg；按周重复则约300 μg，每年约1.3 mg，若持续65年，累计约1.0 g。该估算仅为示例性，因为每个场景仅单次测量，GC结果为半定量，且未实验验证全部迁移物进入食物的比例。

### 非靶向分析

#### UHPLC–IMS–HRMS

非靶向筛查鉴定出大量化合物，涵盖增塑剂、邻苯二甲酸酯、抗氧化稳定剂、紫外吸收剂、表面活性剂和染料等。其中部分化合物具有材料特异性，如PET瓶中检出的双(2-乙基己基)马来酸酯，PET杯中检出的光学增白剂4,4'-双(2-苯并噁唑基)芪，以及EPS杯中的4-(十二烷氧基)苯甲酸。研究者还发现，延长EPS杯与沸水接触时间会增加1,2-二棕榈酸甘油酯、姜黄素、NX 8000和Triton X-100的响应。紫外辐照诱导PET瓶释放出三烯丙基季戊四醇、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯（后者为EDC）。双(2-乙基己基)己二酸酯（一种内分泌干扰物）在除PET杯和PP吸管外的所有样品中检出，且汽车后备箱和阳光下暴露的PET瓶中响应远高于货架样品。共报告了五种具有匹配CCS值的EDC。

#### GC×GC–TOFMS

GC×GC–TOFMS非靶向筛查每份FCM检出超过3000个色谱特征，扣除PDMS本底并设定谱库匹配度≥75%后，每份样品约保留300种化合物，进一步以保留指数偏差≤±35筛选目标化合物。增塑剂和邻苯二甲酸酯在LDPE面包袋中的响应远高于微波加热的PP和PS容器，这与LDPE柔韧性所需的增塑剂用量一致。但PP和PS容器在微波条件下仍会释放邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二甲酯等EDC。此外，微波PS容器中检出了苯乙烯和氧化苯乙烯，两者均对人有毒且属于EDC。置于汽车后备箱的LDPE面包袋还富集了来自车辆尾气的多种直链烯烃和萘等多环芳烃，以及油墨溶剂三乙二醇，表明食品在车内放置时会吸附外部污染物。

## 讨论与结论

讨论部分强调，靶向定量仅覆盖了复杂迁移谱中的一部分，非靶向筛查发现的大量未知物及已知EDC提示，现有法规限值可能低估了真实暴露风险。研究人员将实测浓度与EU法规10/2011的特定迁移限值和总迁移限值（OML）进行背景对比，指出日常消费者行为（如将瓶装水留在车内、微波加热外卖盒）会显著增加某些添加剂的释放。GC×GC–TOFMS提供的半定量信息有助于识别高风险场景，但需更严格的验证以支撑监管评估。

研究结论可翻译为：本研究提供了一种简化且绿色的采样方法，用于检测和定量FCMs中多种迁移化学品。该取样方法克服了分析IAS和NIAS时的若干挑战——即目标物浓度低、样品基质复杂，以及塑料制造链中持续引入的回收塑料带来的未知迁移物鉴定困难。取样方法在结合GC×GC–TOFMS热脱附时完全无溶剂，在结合UHPLC–IMS–HRMS反萃取时仅需极少量溶剂（100 μL）。研究结果揭示了消费者通过使用塑料FCMs所暴露的化学品种类之广。这一表征对于准确确定总暴露限值并遵循欧盟法规（EU No10/2011）至关重要。与这些迁移物暴露相关的健康风险突出了量化日常塑料用品使用中最大允许暴露限值的必要性。此外，许多化合物的健康风险仍属未知，本研究检测到的多种非靶向迁移物进一步加剧了问题的复杂性。非靶向化合物的推定鉴定由实验CCS值匹配库值予以支持，从而增强了鉴定置信度。本研究的局限性在于每个FCM–场景组合仅作为单一实验样品分析（n=1），尽管LC–MS方法经过验证且校准模型的不确定性已在文中报告，但研究设计未捕捉场景内的样本间变异，因此所报告浓度应视为场景特定值而非统计重复的暴露估计。未来研究应对关键暴露场景进行重复测量，以提供更全面的暴露评估不确定性范围。从FCMs中已知和未知化学品迁移物的鉴定和定量，为减轻塑料化学品相关风险提供了有益信息，不仅关乎人类健康暴露，也与塑料污染的环境风险相关。