一种用于选择固/液相变材料中的相变模型的方法论

《Renewable Energy》：A methodology for selecting phase transition models in solid/liquid phase change materials

　　•提出了一种程序，用于选择准确的PCM热性能模型。•该方法旨在确保适用于工业中使用的多种PCM的可重复性。•该方法被应用于评估NaNO3相变期间的性能。•Gumbel模型的相对均方误差（CRMSE）低于25%，相关性超过0.95。

引言
热能存储（TES）是高效管理和利用能源的关键技术，尤其是在能源需求波动和可再生能源整合的背景下。通过在发电过剩或需求低的时期捕获和储存热能，TES系统能够实现能源供需的时间解耦，从而提高稳定性并减少对化石燃料的依赖[1]。这些储存的能量可以在需要时被取用，提供一种可靠且经济高效的方式来满足能源需求。TES系统在提高建筑[2]和工业过程[3]的能源效率方面起着重要作用，并通过促进间歇性可再生能源的更大程度普及，对推进能源系统的可持续性发挥着重要作用。因此，开发和完善TES技术对于向更具韧性和社会可持续性的能源未来转型至关重要[4]。
TES主要分为三种类型：显热储能、潜热储能和热化学储能。显热储能通过提高材料的温度来储存能量，通常使用流体或固态介质，而不会发生相变。热化学储能通过可逆化学反应或吸附过程来储存和释放能量。相比之下，潜热储能（latent heat TES）利用材料的相变。相变材料（PCM）能够在相变过程中以几乎恒定的温度储存和释放大量热量（图1a）。这一独特性质使得PCM在建筑能效、电子冷却等领域非常有效[5]。在利用聚光太阳能发电与TES相结合的系统中，高温复合PCM可以减小TES系统的空间占用，有可能扩展其应用范围并提高效率[1]。工业中最常用的PCM通过熔化-凝固循环经历固液转变[6]。在熔化过程中，材料吸收的能量增加了原子或分子的振动状态，导致键合 loosening，从而使材料从固态转变为液态，如图1b所示。在凝固过程中，这个过程被逆转。熔化-凝固循环期间吸收或释放的能量称为熔化潜热。
准确模拟潜热储能系统需要全面理解相变过程中的传热机制。对这些系统进行建模的主要挑战在于精确计算热物理性质，因为这些性质对传热过程有重大影响。相变过程本质上是复杂的，其特征是这些性质的非线性和/或突然变化[7]，必须准确表示才能可靠地预测系统的热行为。未能准确捕捉这些变化可能会导致PCM性能预测的显著误差，从而可能影响TES系统的设计和效率。现有文献支持这一概念，如表1所示。

已经开发了许多数值模型来模拟PCM在相变过程中的行为，每种模型都有其独特的优势和局限性。大多数模型主要关注传热问题的解决，其变体见于方程（1）、（2）、（3）。方程（1）采用了热焓函数的概念来表示PCM内储存的能量。在方程（2）中，储存的能量是通过假想显热容量（AHC）来推导的，表示为c?=?h/?T。相反，方程（3）结合了显热比热容和潜热。许多研究使用了方程（4）中呈现的AHC函数来表示非等温建模方法，如图2所示。这种方法考虑了潜热对相变期间c?随温度变化的影响。在这些方程中，ρ是密度，h是热焓，c?是AHC，Cp,sol是固态比热容，Cp,liq是液态比热容，L是潜热，?是液相分数，k是热导率，T是温度，Tsol是固相线温度（开始熔化），Tliq是液相线温度（结束熔化），t是时间。
ρ?h?t=?·(k?T)ρ c??T?t=?·(k?T)ρ(Cp+L???T)?T?t=?·(k?T)c?(T)={Cp,sol;TTliq

这些方程控制着传热问题，并为模拟PCM内的瞬态热行为提供了基础。这些热物理性质之间的相互作用对潜热储能系统的整体热性能至关重要。尽管已有大量研究致力于通过各种数值方法解决传热问题[16]，但详细分析PCM的各个热物理性质和建立准确的模型对于使用PCM的TES的发展也很重要[17]。最新研究进一步表明，模型的预测准确性受到PCM热物理性质表征精度的强烈影响，特别是温度和速率依赖的AHC，这在低速率热瞬变下显著影响模型的热响应[18]。现有的建模研究往往将这些性质整合到微分方程中，而不是探索它们在相变过程中的个别行为和变化性。因此，独立于它们在传热中的作用，PCM性质的建模仍是一个未充分探索的研究领域，这可以为提高模型准确性和潜热储能系统的设计及优化提供有价值的见解。尽管对PCM进行了大量研究，但在相变过程中准确预测其热物理性质仍然很困难。本研究旨在通过评估和比较不同数学模型在预测PCM热性能方面的准确性来填补这一空白。

本研究的主要目的是开发一种方法，以确定最符合PCM焓和AHC实验数据的数学模型。据作者所知，尽管关于使用PCM建模和模拟TES系统的研究越来越多，但目前尚未有文献记录这种方法的选择，这构成了本研究的核心创新点。本文的结构是从现有文献中的建模综述过渡到所提出方法的实际应用。第2节对现有文献中的建模进行了深入探讨。随后，第3节介绍了用于评估这些模型准确性并确定最可靠的PCM样品模型的提出方法。然后将该方法应用于硝酸钠的实验测量结果。这种比较旨在识别出与实验数据具有最高准确性和相关性的模型。

本研究假设固相和液相的性质被视为常数，但它们在相之间有所不同。此外，所有模型都通过假设熔化开始时的参考焓为零来进行归一化。这种简化的方法在所有模型中统一应用，以保持比较的一致性。这种结构化的PCM建模方法为通过直接将真实的焓-温度或AHC-温度曲线纳入模拟来推进潜热储能系统的设计和优化提供了坚实的基础。这样的曲线允许更准确地预测系统性能，特别是在动态或复杂的负载条件下，使潜热储能的建模更加适用于实际应用。

本研究的另一个贡献是对固液PCM热物理性质的数学建模的最新进展进行了简洁而全面的回顾，同时提出了对这些模型的标准化分类（图A-1）。鉴于文献中存在大量不同的公式，区分它们通常很具有挑战性。这种分类系统旨在阐明每个模型的数学基础，突出区分它们的核心原理。

**等温模型**
等温模型是相变模拟中最常用的方法之一。它最初由Shamsundar和Sparrow[19]提出，特别适用于纯物质的相变建模。该基本公式依赖于热焓函数（方程（5）和液相分数（方程（6））。该模型使用热焓来计算材料温度，从而在建模时同时解决热焓和温度的问题。

**模型比较方法**
本研究使用的方法包括三个阶段：**第一阶段涉及使用表2中给出的焓-温度和AHC-温度函数绘制实验数据和模型数据集的散点图，以便直观评估它们的一致性。第二阶段包括评估归一化均方根误差（NRMSE），定义为均方根误差除以标准差。

**材料性质**
进行了可视化和数值比较，以评估硝酸钠（NaNO3）模型与实验数据之间的一致性。所使用的PCM是由SQM提供的精制级粒状NaNO3，其纯度为99.5%[48]。实验数据集是通过GREiA研究小组进行的内部DSC测量获得的。用于进行测量的设备是Mettler Toledo公司的STARe SYSTEM DSC 3+。

**结果**
在评估的第一阶段，如图13、图14所示，对实验数据和建模结果进行了可视化比较。矩形模型和直角梯形模型在视觉上非常相似，在给定的比例下差异可以忽略不计。在AHC方面，Gumbel分布在整个温度范围内都与实验数据相似，而三角形模型仅在某些范围内有显著偏差。

**结论**
本研究的结果强调了在PCM的热力学分析中仔细选择模型的重要性，特别是当同时考虑焓和AHC作为温度的函数时。首先，对固液相变中的热物理性质建模的最新进展进行了全面回顾。详细介绍了十三种用于计算温度函数的焓、AHC和液相分数的数学公式。随后，

**作者贡献声明**
Pablo D. Tagle-Salazar：撰写 - 原始草稿、软件、方法论、调查、数据分析、概念化。
Luisa F. Cabeza：撰写 - 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念化。
M. Carmen Pavón-Moreno：调查、数据分析、概念化。
Cristina Prieto：撰写 - 审稿与编辑、验证、监督、方法论、资金获取、数据分析、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Cristina Prieto报告称获得了西班牙科学与创新部的财政支持。Luisa F. Cabeza报告称获得了欧盟委员会、西班牙科学与创新部以及加泰罗尼亚政府的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系。

**致谢**
清洁能源转型伙伴关系是一项跨国联合计划，旨在推动和加速能源转型，建立在区域和国家研发资助计划的基础上。该计划获得了欧盟“地平线欧洲”研究和技术创新计划（项目协议号101069750）的资助。本研究得到了西班牙科学与创新部 - 国家研究机构（MCIN/AEI/10.13039/501100011033）的资助。

Pablo D. Tagle-Salazar | Luisa F. Cabeza | M. Carmen Pavón-Moreno | Cristina Prieto