激光诱导击穿光谱检测痕量重金属的富集预处理技术进展

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Advances in enrichment pretreatment for enhanced laser-induced breakdown spectroscopy detection of trace heavy metals

　　

• 综述了富集辅助LIBS在痕量重金属检测中的应用。• 表征了主要的富集前处理策略及其机理。• 富集前处理能有效降低基质效应并改善检测限。• 总结了富集-LIBS集成方法的最新进展。• 讨论了高灵敏且适用于现场的LIBS所面临的挑战与未来展望。

引言

随着工业的快速发展和人类活动的增加，大量含重金属的废水被排放到环境中，重金属污染日益严重。铅、镉、铬和汞等重金属具有持久性和高度毒性。它们在环境中的累积对人类健康和环境安全构成重大威胁，导致严重疾病和生态破坏。重金属污染问题已成为主要的全球环境关切，需要准确及时的监测。

目前，重金属含量的传统检测方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等。这些方法稳定、可靠且可重现，但在实际残留物检测中，由于设备成本高、分析时间长以及需要人工密集型前处理，其应用受到限制。激光诱导击穿光谱是一种新兴的原子发射光谱技术，它将高功率激光脉冲聚焦到样品表面，产生高温等离子体，然后根据发射光谱波长快速准确地确定样品的化学成分。该技术具有无需复杂样品前处理、可同时检测多种元素、远程分析能力、适应各种环境条件以及降低成本等优势。目前，LIBS已在环境监测、农产品与食品安全、地质勘探、材料科学、工业过程控制等领域得到研究甚至应用，尤其是在重金属检测方面。

然而，LIBS对痕量重金属的检测限仍然不足，尤其是在复杂的环境和食品基质中。LIBS的基质效应较为严重。复杂的样品组成和结构显著影响LIBS分析中激光烧蚀的效率。例如，直接检测水往往会导致液滴飞溅和等离子体淬灭；土壤基质含有多种元素和有机物，会干扰目标元素的光谱信号；表面形貌或成分分布的不均匀性可能导致不均匀烧蚀，从而降低重现性。这些基质效应共同阻碍检测稳定性，掩盖了痕量元素的信号。传统的研磨、压片和干燥等前处理方法通常被采用，但往往不足以消除元素间干扰和基质效应。机器学习算法也被用于从LIBS数据中提取有用的光谱信息并提高预测准确性。应该承认，LIBS的检测限并不总是局限于ppm水平。例如，使用富集或信号增强策略的LIBS研究已报道了低于ppm甚至ppb水平的检测。然而，对于复杂的环境、农业和食品样品的直接或最小前处理分析，痕量重金属的可靠定量仍受限于微弱的分析物信号、光谱干扰、基质效应和较差的重现性。

为了改善复杂基质中的痕量重金属检测，人们越来越关注富集前处理与LIBS的集成。在本综述中，与LIBS偶联的富集前处理是指一种样品制备策略，其中痕量重金属从原始样品或样品提取液中被分离出来，浓缩到更小的体积、界面或固体载体上，然后转化为更适合LIBS分析的目标。该过程不同于简单的干燥、研磨或压片，因为其主要目的不仅是改善样品的物理形态，而是增加激光烧蚀区域内目标元素的局部含量并减少与基质相关的干扰。在本综述中，这些富集途径主要分为电沉积或富集、离子交换、膜分离或固定化以及基于吸附的固相富集。目标金属的迁移和浓缩由不同的驱动力和相互作用控制。例如，电富集通过电场驱动的传质、氧化还原反应或两者的结合，促进金属离子在电极表面的迁移和沉积或积累。离子交换方法通过可交换官能团捕获金属离子，而膜基方法通过尺寸排阻、电荷效应、选择性结合或其组合效应分离、保留或固定目标离子。基于吸附的富集依赖于金属离子与吸附剂活性位点之间的静电吸引、螯合、配位或表面络合。通过这些过程，目标金属可以从稀溶液或样品提取液转移到电极、树脂、膜、薄膜或吸附剂上，从而有助于形成相对均匀稳定的激光烧蚀目标。这增加了烧蚀区域内目标元素的局部含量，可以增强LIBS信号强度并减少等离子体形成和光谱采集过程中的基质相关波动。

为了阐明该领域的研究格局和新兴趋势，使用VOSviewer软件基于Web of Science核心合集数据库中检索到的出版物进行了文献计量分析，通过主题搜索使用"激光诱导击穿光谱"、"重金属"、"富集"及相关变体。关键词共现和时间叠加分析用于可视化主要研究主题及其演变。如图1所示，文献计量网络包含几个密切相关的关键词组，包括LIBS基础、信号处理与算法集成、富集前处理策略以及重金属靶标与应用。在该网络中，富集相关术语与"重金属"、"重金属离子"、"传感器"、"信号"、"限值"和"检测限"等关键词一起出现。同时，"激光"、"谱线"、"强度"和"等离子体"等LIBS相关术语位于地图的中心区域。这种分布表明，在基于LIBS的重金属检测中，富集前处理通常与灵敏度提高、基质干扰和光谱信号稳定性一起讨论，而不是作为一个完全独立的样品制备步骤。时间叠加进一步显示，从基础的等离子体和光谱研究逐渐转向面向应用的主题，如传感器、选择性和富集材料，反映了在日益严格的环境和食品安全法规下，对快速、现场和高灵敏度重金属检测日益增长的需求。

重金属富集前处理促进目标元素从复杂基质中迁移和浓缩，从而减少非目标成分的干扰，增强LIBS的灵敏度和可靠性。然而，富集辅助LIBS引入了分析权衡，而不是简单地保留直接LIBS几乎无需前处理的特性。当目标元素以相对高浓度存在或当半定量信息足够时，直接LIBS仍然更适合快速筛查。相比之下，当痕量重金属低于LIBS的直接检测能力或复杂基质导致严重信号波动和基质干扰时，富集辅助LIBS更为合适。因此，是否进行富集步骤应根据预期应用来考虑是否值得。简短简单的前处理，如短暂电沉积、膜辅助固定化或在固体基质上吸附，如果明显降低检测限并产生更稳定的激光烧蚀目标，可能是可接受的。相反，漫长且多步骤的程序可能会削弱LIBS在快速分析方面的优势，即使获得了较低的检测限。

几篇综述文章总结了LIBS基于特定领域的重金属检测，如农业和水分析。Yang等综述了用于农业重金属检测的增强LIBS技术，重点强调信号增强策略和农业应用。Goncharova等综述了LIBS在水中的重金属检测应用，涵盖液体样品分析、信号增强、前处理策略和数据处理。这些综述提供了特定应用领域有价值的概述；然而，面向机理的富集前处理策略比较仍然必要。因此，本综述特别关注LIBS痕量重金属检测的富集前处理策略，特别关注电富集、离子交换、膜分离和基于吸附方法，关注其富集机理、偶联模式、分析性能、实际应用局限性和适用应用场景。在此基础上，本综述简要介绍了LIBS的原理，讨论了其在直接重金属检测中的应用和局限性，总结了常见的富集前处理方法及其潜在机理，批判性地评估了与LIBS集成时的有效性，并探讨了未来的发展方向。

段落摘要

LIBS在不同样品基质中用于重金属检测的代表性应用

LIBS是一种原子发射光谱技术，聚焦的脉冲激光烧蚀少量材料并产生瞬态等离子体。在等离子体冷却期间，发射的光谱线可用于元素识别，而其强度，连同适当的校准，可用于定量分析。由于其快速分析、最小样品制备和多元素检测能力，LIBS已被广泛用于重金属检测。

重金属的常见富集前处理方法

常见的重金属富集前处理方法包括化学沉淀、电化学方法、离子交换、膜分离和吸附。在这些方法中，化学沉淀可以将溶解的金属离子转化为固相以供后续分析，但在基于LIBS的痕量重金属检测中，它作为主要富集策略的使用较少。一个可能的原因是产生的沉淀物通常松散、不均匀且难以处理。

电化学方法与LIBS检测的结合

电化学与LIBS偶联将电化学富集与快速元素分析相结合，实现对环境、食品和工业样品中重金属的灵敏和选择性检测。当需要显著提高灵敏度和元素选择性时，该策略特别有效；然而，其对电极、电源和控制电化学条件的依赖不可避免地增加了成本。

结论与展望

本综述总结了水、土壤、食品和农业样品中LIBS重金属检测的代表性研究，重点介绍了常见的富集前处理方法及其与LIBS的偶联。现有研究表明，富集前处理可以降低基质效应，降低检测限，提高选择性并增强信号稳定性。它还可以支持同时多元素检测。对于水中的重金属，富集辅助LIBS…

CRediT作者贡献声明

沈婷婷：可视化、概念化、撰写初稿。邹玉成：可视化、撰写-审阅与编辑。张辛爱：可视化、监督、概念化。张兆敏：可视化、撰写-审阅与编辑。董伟：可视化、形式分析、撰写初稿。史继勇：可视化、监督、方法论、形式分析、概念化。邹小波：可视化、监督、方法论、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（62305134）、中国北京工商大学食品风味与营养健康创新中心（CFC2023B-025）、中华人民共和国农业农村部光谱传感重点实验室（2023ZJUGP002）、国家重点研发计划（2022YFF1101900）的资助。

沈婷婷 | 杨阳 | 邹玉成 | 张辛爱 | 张兆敏 | 董伟 | 王伟 | 翟晓东 | 李鑫 | 黄晓伟 | 史继勇 | 邹小波