稻壳、都卢橘皮和蛇皮果果皮作为亚甲基蓝去除的可持续生物吸附剂的结构-吸附关系

《Sustainable Chemistry One World》：Structure-Adsorption Relationships of Rice Husk, Duku Peel, and Snake Fruit Peel as Sustainable Biosorbents for Methylene Blue Removal

　　

**摘要**

本研究对三种未经改性的生物吸附剂——稻壳（*Oryza sativa* L.）、杜库果皮（*Lansium domesticum*）和蛇皮果果皮（*Salacca zalacca*）——进行了比较评估，用于亚甲基蓝（MB）的去除，重点在于将其固有的物理化学性质与吸附行为联系起来。XRD分析表明三种材料均以非晶结构为主；FTIR揭示了丰富的含氧表面官能团；XPS进一步揭示了不同的表面化学环境；SEM和BET分析则展示了它们在形貌和纹理特性上的差异。杜库果皮平均粒径为0.06 μm，而蛇皮果果皮具有最高的比表面积（62.676 m2 g?1）。稻壳的最佳pH值为7，两种果皮的均为6；吸附在约50 min内接近平衡。相应的零电荷点pH（pHpzc）值分别为6.67、5.0和4.5。杜库果皮表现出最高的实验MB吸附量（36.242 mg g?1），其次是稻壳（31.845 mg g?1）和蛇皮果果皮（29.721 mg g?1），尽管蛇皮果果皮具有最大的BET比表面积。动力学数据更好地由准二级动力学模型描述；平衡数据方面，稻壳和杜库果皮遵循Freundlich模型，而蛇皮果果皮遵循Langmuir模型。热力学分析表明吸附以放热过程为主。经过五次再生循环后，杜库果皮仍保留了54.5%的吸附效率。总体而言，结果表明MB吸附量受表面化学、表面电荷、颗粒特性和孔隙可及性的共同影响，而非仅由比表面积决定。

**引言**

环境污染日益威胁水资源质量，包括地表水和地下水系统。来自居民生活、农业、工业和建筑行业的废水排放被认为是水污染的主要贡献者。这些污染物不仅降低水质，还引发诸多环境和公共健康问题[1]。亚甲基蓝（MB）属于阳离子染料，被广泛应用于纺织、印刷、皮革及其他行业，作为生化着色剂。该化合物在环境中存在的有害影响已引起重大关注，包括对人类健康的不良影响，如恶心、呕吐和呼吸障碍。此外，长期暴露于亚甲基蓝可能对人体及其他生物体产生致癌和致突变效应。因此，从水环境中去除亚甲基蓝已成为污水处理和环境保护中的重要议题[2]。

农业生物质废弃物因其丰富性、可再生性及富含木质纤维素的组成，作为可持续、低成本的废水吸附剂受到了广泛关注。其中，稻壳是世界上最广泛可用的农业残留物之一，含有纤维素、半纤维素、木质素和二氧化硅，提供了丰富的含氧官能团和适合污染物吸附的多孔结构[3]。同样，杜库果皮和蛇皮果果皮是水果加工行业大量产生的废弃物，由于其高含量的纤维素、木质素和果胶，以及羟基和羧基官能团，能够通过静电作用力、氢键和π–π相互作用促进污染物结合，是很有前景的生物吸附剂。近期研究表明，木质纤维素农业废弃物可以转化为具有增强吸附性能的高效吸附剂，这得益于其丰富的表面官能团、多孔结构、环境友好性以及低生产成本，使其成为商业活性炭的有吸引力替代品[4]、[5]。此外，稻壳和果皮废弃物的增值利用不仅减轻了固体废物处置问题，还通过将未充分利用的生物质转化为高价值材料用于环境修复，支持了循环生物经济的发展。因此，利用稻壳、杜库果皮和蛇皮果果皮作为生物吸附剂，提供了一种可持续的废水处理策略，同时促进了资源回收和废物最小化。这种方法与近年来生物质基吸附剂方面的进展相一致，即具有多种含氧官能团和分级多孔结构的农业残留物在从水体系中去除染料、抗生素和重金属方面展现出巨大潜力[6]。

已有多种技术被研究用于从废水中去除染料，包括生物降解、膜过滤、混凝、光催化和高级氧化工艺。然而，许多方法在实际应用中仍面临技术和经济上的局限。生物处理对合成染料往往不够有效，因为大多数染料分子具有稳定的芳香结构和低生物降解性[7]、[8]。基于膜的系统能够实现高分离效率，但膜污染和运行成本在长期运行中仍是主要问题[9]。光催化和氧化处理还需要相对较高的能量输入和额外的化学试剂，这可能会增加操作复杂性[8]、[10]。在这些处理方法中，吸附因其操作简便、污染物去除有效且成本相对较低而获得了广泛关注[7]。活性炭通常被用作吸附剂，但其生产和再生成本仍然相对较高。因此，开发源自生物质废弃物的低成本吸附剂已成为近年来重要的研究焦点[8]、[11]。

农业生物质作为处理含染料废水的低成本吸附剂受到了广泛关注，因为其木质纤维素基质中含有天然存在的含氧官能团，可参与污染物吸附[12]。然而，不同生物质来源的吸附性能差异显著，因为化学组成、表面官能团、颗粒特性和孔隙结构的差异决定了吸附位点的可及性和亲和力。近期的评估强调，农业废弃物吸附剂的性能不能仅从吸附容量或比表面积来解释，而应与它们的物理化学特性和吸附环境联系起来[13]。水果来源的生物质在这方面尤其具有异质性，因为原料来源的不同可能导致即使在采用相似处理工艺的情况下，表面性质和MB吸附行为也存在显著差异[14]。因此，本研究选择稻壳作为公认的农业残留物和木质纤维素参考材料，而选择杜库果皮和蛇皮果果皮作为具有对比性固有表面和纹理特性的热带水果废弃物。这种比较允许在相同实验条件下评估三种未经改性生物质的固有性质，而不仅仅是识别吸附容量最高的材料。这种方法的相关性也得到了近期关于稻壳研究的支持，其中二氧化硅提取及由此产生的表面结构变化显著改变了MB吸附性能，证明了可及吸附位点和表面化学的重要性[15]。

亚甲基蓝（MB）被选为目标吸附质，因为它是一种水溶性阳离子噻嗪染料，广泛用于纺织及其他工业应用，而其在水环境中的持久性和潜在不良影响使其去除具有环境意义[16]。从吸附角度看，MB也是木质纤维素生物吸附剂的有用探针，因为其正电荷结构使其吸附对表面电荷和解离的含氧官能团敏感。其芳香骨架还可以与木质素衍生的或碳质区域相互作用，而分子可及性取决于吸附剂的孔隙结构。因此，MB吸附反映了表面电荷、官能团化学和孔隙可及性的共同作用，而非单一材料性质[13]、[17]。这种行为使MB特别适合本比较研究，在该研究中，FTIR、XPS、BET/BJH、SEM和pHpzc分析揭示了稻壳、杜库果皮和蛇皮果果皮之间不同的表面化学和结构特征。

因此，本研究的创新性不仅在于测试更多农业废弃物用于MB去除，而在于比较研究三种化学未经改性生物质在不同实验条件下其固有物理化学性质如何影响吸附。整合XRD、FTIR、SEM、BET/BJH、TG-DSC、XPS和pHpzc分析，使结构、纹理、热学和表面化学特性能够与动力学、平衡、热力学和再生行为一起被考虑。这种比较尤为相关，因为蛇皮果果皮表现出最高的BET比表面积，而杜库果皮达到了最高的MB吸附量，表明仅凭比表面积无法解释观察到的吸附性能。这种行为与近期研究表明相一致，即吸附位点的可及性和化学性质在决定生物质吸附剂的MB吸附方面可能和总表面积同等重要，特别是在固有表面结构的变化改变了吸附位点可用性时。然而，在复杂废水条件下，由于竞争离子和溶解有机物的存在，吸附性能可能有所不同。因此，本研究的受控单一溶质实验为理解这些未经改性生物质的固有吸附行为奠定了基础，之后再评估它们在多组分和真实废水系统中的应用。

**材料与方法**

**2.1 材料**

实验材料包括稻壳、杜库果皮和蛇皮果果皮。稻壳、杜库果皮和蛇皮果果皮取自印度尼西亚南巴林本地来源。收集的生物质材料经彻底清洗以去除附着污垢和其他表面杂质。清洗后的样品在70°C的烘箱中干燥12小时以降低含水量。干燥后，将材料研磨并在进行物理化学表征和吸附研究前储存备用。

**2.2 X射线衍射（XRD）分析**

图2a展示了稻壳、杜库果皮和蛇皮果果皮获得的XRD图谱。三种生物吸附剂均在约2θ = 21.88°处观察到漫反射峰，表明其结构大部分为非晶态。在稻壳衍生物材料中，该宽峰通常与来自木质纤维素基质和稻壳天然高二氧化硅含量的非晶碳和二氧化硅相有关[3]、[24]。宽的衍射峰……

**与其他吸附剂的比较性能**

表6的比较突出了未经处理生物质和果皮吸附剂之间亚甲基蓝（MB）吸附的强烈变异性，强调MB吸附量的差异源于生物质来源以外的因素，特别是活性表面位点的可用性和化学特性。具有相对较高吸附容量的果皮表明，天然存在的官能团能够提供与MB的有利相互作用，而无需化学……

**结论**

本研究证明，未经改性生物质的吸附性能似乎反映了表面化学、颗粒特性和孔隙可及性的共同影响，而非单一结构参数。最佳pH值为稻壳7、两种果皮6，吸附平衡在约50 min内达到。三种生物吸附剂中，杜库果皮表现出最高的实验MB吸附容量（36.242 mg g?1），其次是稻壳……

**CRediT作者贡献声明**

Idha Royani：撰写——审阅与编辑、方法论、概念构思。Novita Sari：撰写——初稿、软件、方法论、概念构思。Aldes Lesbani：撰写——审阅与编辑、方法论、概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明，没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本论文所报道的工作产生影响。

**致谢**

我们感谢斯里维加亚大学无机材料与配位化合物研究中心在本研究完成过程中提供的宝贵支持和协助。

**竞争性利益声明**

作者报告没有可能影响本工作所呈现研究的财务或个人利益。

Novita Sari | Idha Royani | Aldes Lesbani