《Nanotechnology, Science and Applications》：Green Nanoarchitectonics of Adaptive Electronic Nanomaterials for Biocompatible Biointerfaces and Improved Human Health
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对生态意识技术日益增长的需求推动了绿色纳米材料作为传统材料可持续替代品的发展。本综述重点介绍了利用生物实体、绿色溶剂和机械化学技术在ZnO、TiO2、石墨烯及碳基纳米结构等纳米材料的生态友好合成方面的最新进展。这些方法不仅减少了对环境的影响，还赋予了纳米材料增
对生态意识技术日益增长的需求推动了绿色纳米材料作为传统材料可持续替代品的发展。本综述重点介绍了利用生物实体、绿色溶剂和机械化学技术在ZnO、TiO2、石墨烯及碳基纳米结构等纳米材料的生态友好合成方面的最新进展。这些方法不仅减少了对环境的影响，还赋予了纳米材料增强的电子和光电子特性，例如可调的带隙（band gap）、改进的电荷传输（charge transport）和光响应性（photo-responsiveness），从而对人类健康产生积极影响。将植物化学物质和微生物制剂整合到合成方案中，已制备出具有优异稳定性、生物相容性和功能性的纳米材料，促进了它们在能源器件、柔性电子、生物传感器和环境修复中的应用。此外，如使用斑马鱼胚胎和哺乳动物成纤维细胞模型的比较研究所报道，绿色合成的纳米材料表现出降低的毒性和改善的生物降解性，突显了其在可持续电子领域的潜力。本综述还讨论了在可扩展性、可重复性和法规遵从性方面的挑战，并提出了未来研究方向，旨在开发更智能、自适应和生物集成的纳米技术，以更好地服务于人类健康。
引言
纳米技术和纳米材料因其独特的尺寸依赖性电子和光电子特性而备受关注，尤其是半导体和绝缘体领域。其中，碳基石墨烯纳米片和金属氧化物基ZnO纳米片是探索新颖物理现象的重要平台。研究人员广泛研究了ZnO纳米材料的尺寸、形状和晶格应变，以理解带隙调控和电荷传输；然而，此类系统的光响应性仍是一个活跃的研究领域。当代研究强调开发环境友好、无毒且可持续的纳米材料合成方法，以解决与传统化学路线相关的生态和健康问题。绿色化学原理已被越来越多地整合到纳米材料合成中，旨在最小化有害副产物并增强生物相容性，同时不损害功能特性。生态友好的合成路线采用生物制剂如植物提取物、微生物、酶、真菌和酵母、绿色溶剂以及物理方法如微波和超声辅助，已成为可持续、健康且经济可行的替代方案，并可扩展到工业水平，实现对纳米结构尺寸、形态和维度的精确控制。欧洲纳米科学行为准则认可此类绿色方法，以促进电子器件制造中的负责任创新。半导体技术的微型化关键依赖于发现具有带隙可调性、增强电荷传输和持续光电导性等特性的新材料，这通常通过跨维度杂交材料来实现。环境可持续合成不仅减少了有毒废物和CO2排放以改善人类健康，而且产生了具有卓越电子和光电子功能的纳米材料，例如绿色合成的ZnO和TiO2纳米结构展现出的近红外光响应性和非常规传输行为。同样，通过绿色工艺生产的石墨烯量子点展现出与可见光致发光一致的带隙调制。这些进展为各种应用开辟了途径，包括有机和柔性电子、传感器、能量收集和存储设备、生物传感器以及瞬态生物可吸收电子。尽管旨在减少环境影响的绿色合成方法激增，但关于它们如何影响纳米材料带隙、电荷传输和光响应性的全面综述仍然不足。本综述通过批判性地审视生态友好合成路线，包括植物合成、利用生物实体的生物成因方法、绿色溶剂和机械化学活化，阐明了由此产生的电子和光电子性能增强的基本机制，这些也改善了人类健康。本工作强调可持续性与器件性能并重，突出了清洁纳米材料合成在推进下一代电子和光电子技术方面的变革潜力，从而改善人类健康。尽管有其优势，绿色合成仍面临挑战，因为植物衍生的还原剂和封端剂可能引入异质表面态，影响电荷传输和电子性能。虽然这些生物分子提高了纳米粒子的稳定性、分散性和生物相容性，但优化表面功能化与电子性能之间的平衡仍然至关重要。在本综述中，“被动绿色纳米材料”被定义为具有结构、催化或生物相容性功能的可持续材料，而“自适应电子纳米材料”则通过调节其电学、光学或光电特性主动响应外部刺激。这种自适应功能对于推进生物相容性生物界面、可穿戴电子设备、智能传感器及其他下一代生物医学设备至关重要。
绿色化学在纳米材料合成中的潜在作用
纳米材料因其可调带隙、高效电荷传输和强光响应性而受到关注，使其成为光伏、传感器、照明和柔性电子的理想选择。实现最佳性能在很大程度上取决于合成方法，可控带隙调控对于改进超级电容器、电池和太阳能电池等能源器件至关重要。传统合成方法因使用有毒化学品、高能耗和低效率而对人类健康造成危害。相比之下，绿色合成提供了一种符合生态可持续发展目标的环保替代方案，强调减少废物、使用更安全的溶剂、提高能效和利用可再生原料。植物合成利用植物提取物还原金属离子或诱导聚合和碳化，已成为生产稳定、尺寸和形态可控纳米材料的有前景的方法。
生态友好合成方法
可持续合成方法对于生产具有可调功能的纳米材料至关重要，特别是在需要精确电子带隙控制的纳米碳和金属基对应物方面。利用酶、机械化学过程、水基介质、低毒性金属、矿物和光催化方法的绿色化学能够在环境条件下进行生态友好制造。这些方法有效地定制了紫外-可见-近红外范围内的光响应，尤其是在ZnO和TiO2等二维纳米片中，使得绿色合成不仅对可持续性至关重要，也对优化柔性光电子、能源器件、生物传感器和生物医学应用中的电子性能至关重要。植物合成使用天然物质本质上是有益的。例如，ZnO纳米材料的植物合成有可能减少对稀缺资源的依赖。与传统的化学合成方法相比，绿色合成方法所需的工作量、运营成本和风险更少。因此，生态友好的ZnO纳米材料植物合成具有强大的扩张潜力。微生物介导和酶促合成将绿色化学原理与生物系统的优势相结合。与化学合成不同，生物成因路线通常更简单、更安全、更清洁、更环保且更具成本效益。还原剂和封端剂由微生物自身产生。不同的微生物已被用于制备金属、金属氧化物和硫族化物纳米材料。在微生物合成过程中，微生物产生的细胞内或细胞外酶将金属盐还原为金属纳米粒子。社会对可持续发展的渴望正推动着纳米材料在生态合成方法方面的研究，这得益于绿色溶剂或表面活性剂的加入。近年来，离子液体、超临界CO2和水、有机碳酸酯以及芘被认为是最好的替代品和环境安全的溶剂。机械化学和无溶剂合成值得特别提及，因为它们进一步减少了纳米材料合成中的有害物质。机械化学合成利用机械能诱导化学反应并获得所需的纳米材料，具有反应温度低、反应时间短、产率高、环境友好和工艺简单等优点。无溶剂合成消除了起始材料和合成后洗涤离心步骤中对溶剂的使用。
新颖的电子和光电子特性
生态友好的合成方法可以赋予纳米材料新的电子和光电子特性。绿色合成路线主要通过缺陷调控、表面配体配位和形态控制来影响ZnO和TiO2，进而决定载流子迁移率、复合电阻和光电子响应。这些方法拓宽了纳米尺度下可获得的材料范围，并为其功能特性的控制提供了额外手段。带隙调控、电荷传输调控和光传感是通过绿色合成可获得的新颖电子材料特性。带隙调控是一种用于设计光捕获、电荷产生和电荷注入材料的通用方法。绿色合成还提供了调控碳基纳米材料电荷传输和光响应性的替代方法。尽管绿色合成有效地定制了带隙、缺陷化学和光响应，但与通过化学气相沉积等传统方法制备的高纯度材料相比，残留的生物分子封端剂和合成引起的结构异质性可能会降低电荷载流子迁移率和电导率。生态友好合成中掺杂或共掺杂纳米材料引起了研究兴趣。掺杂ZnO纳米材料是减小带隙、调控形态和增加可见光响应的有前景的方法。绿色表面修饰方法成功地增强了基于ZnO和TiO2的电子传输层和空穴传输层的空穴和电子传输特性。生态友好材料的光催化和光电响应可以通过控制其内在物理参数和定制合成路线来调控。绿色合成方法已被证明能产生比传统路线具有更强光催化和光电响应的纳米材料。
表征技术
纳米材料应首先进行细致的形态和结构表征，因为其性质与结构和形态直接相关。可以使用多种互补技术来获取所有必要信息。最重要的技术包括X射线衍射、扫描和透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和光致发光光谱。X射线衍射测量用于确认晶相、晶体结构和微晶尺寸。拉曼和傅里叶变换红外光谱适用于检测原子振动和确认晶体结构。表面化学成分可通过能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱评估。纳米结构的形状和尺寸通过电子显微镜获得，而光致发光响应则提供有关电子或光电器件的信息。结构表征方面，X射线衍射广泛用于研究晶体结构、性质、纯度和晶粒尺寸。场发射扫描电子显微镜用于确定表面形貌。透射电子显微镜用于观察三维粒子形态和粒径分布。原子力显微镜可用于分析薄膜的表面形貌和粗糙度。化学表征方面，傅里叶变换红外光谱识别材料内的共价和非共价键。X射线光电子能谱提供顶层样品中元素核心电子相关的化学状态信息。能量色散X射线光谱通过分析电子束轰击样品时发射的X射线能量来确定元素组成。电子表征方面，紫外-可见光谱是研究光学性质最突出的技术，可提供厚度、带隙、形态、结晶度和纯度的信息。光致发光测量可以突出负责复合或电荷陷阱的本征和杂质能级。循环伏安法数据进一步指示半导体样品的带边，可实现可靠的带隙计算和传输性质研究。阻抗谱提供了介电常数实部和虚部随频率和温度变化的信息。
在电子和能源器件中的应用
创意能源采购对可持续性至关重要，绿色电子通过使用具有先进电子和光响应特性的纳米材料，在生态友好型能源收集、存储、气体监测和生物传感中发挥关键作用。这些绿色纳米材料不仅成本效益高、可生物降解，还支持用于建筑和可穿戴应用的柔性电子。将导电纳米材料纳入柔性基底可增强机械弹性、灵敏度和导电性。纳米材料是光伏、染料敏化太阳能电池、传感器和存储设备创新的关键。ZnO因其优异的传感性能而被广泛应用于低成本绿色传感器中。柔性可穿戴电子领域，纳米材料是下一代传感和电子设备的核心。绿色合成方法因其植物化学物质能够减小带隙和改善电荷转移特性，提供了生态友好性和增强的材料性能。可穿戴和智能服装领域有许多应用。有机场效应晶体管中，压力和应变条件下的性能是传感应用的基本方面。通道材料的带隙在电荷传输和电响应中起着关键作用。光伏和能量收集方面，对石油基能源替代品的需求日益增长。基于量子点和有机及钙钛矿结构的超薄太阳能电池的进步为太阳能利用开辟了新视野。太阳能收集是实现可持续性的重要一步。电池和超级电容器方面，电池和超级电容器是现代绿色能源格局中必不可少的。绿色方法可以在制备过程中克服传统方法的缺点。环境传感方面，对清洁空气和水的需求日益增长，促使研究人员开发能够测量污染物的传感器。已使用绿色合成纳米材料制造了各种污染物传感器。重金属是导致脑、肾和肝损伤的有毒污染物。已开发出各种生物传感器来检测重金属。绿色纳米材料在生物传感器中表现出快速响应、高灵敏度、选择性、优异的电子能带结构和高光电化学响应，且对环境或消费者无毒。抗菌和抗氧化功能方面，对纳米材料抗菌和抗氧化活性的兴趣涵盖了广泛的研究社区。混合固态材料基抗菌和抗氧化纳米结构已被广泛研究。可生物降解电子方面，可生物降解电子包括各种器件，如晶体管、发光二极管、照明板、射频电路、传感器、半导体和表面修饰量子点。所有这些器件都是由可生物降解材料设计而成，构成了绿色电子类别的一部分。
毒理学与环境考量
除了柔性电子，纳米材料的毒性分析，特别是锌氧化物等金属基纳米材料，重点关注金属离子释放和生物累积。绿色植物提取物可以通过提高抗氧化酶水平来抵消这种效应。绿色合成的ZnO显示出增强的抗菌活性，减少的环境污染，并对土壤微生物和生物肥料效率有益。生态友好合成通过高温煅烧和可生物降解聚合物导致减少的生物累积和更安全的降解曲线。绿色合成纳米材料虽然前景广阔，但仍需对其生殖和发育毒性进行全面评估，并进行全面的生命周期分析，以确保在电子和生物医学领域的安全和规模化应用。比较毒性研究表明，与化学合成的对应物相比，绿色合成的纳米材料在斑马鱼胚胎和哺乳动物成纤维细胞模型中表现出更高的半数致死浓度值，表明急性毒性降低。可持续性问题不仅限于材料来源，还必须考虑产品的整个生命周期，包括技术功能和寿命终止处置及降解。目前，电子行业产生的大部分废物最终进入垃圾填埋场或出口到电子废物回收不规范的国家。因此，大量研究集中在电子元件和设备可生物降解性上，以减少电子废物污染和毒性。成功应用合成纳米材料不仅需要优化其材料性能，还需要评估其毒性，因为纳米技术在生产和使用过程中可能对人类健康和环境产生重大影响。与通过传统路线制备的纳米材料相比，绿色合成的ZnO和TiO2纳米材料据报道是无毒的。生命周期评估已被用于评估纳米材料生命周期中这些离子释放可能带来的环境风险，是调查材料可持续性的有用工具。
挑战与局限性
尽管兴趣日益浓厚，但纳米材料合成中的绿色化学方法仍未得到充分探索。在实现均匀尺寸、形状、可控组成和可调带隙方面存在挑战。绿色合成的可扩展性是一个主要限制，微生物和植物基方法受限于生物变异性和长生产时间。另一个主要挑战是在工业规模上实现电子级的可重复性。植物提取物和微生物代谢物的批次间差异会改变纳米粒子成核、表面化学和缺陷密度，导致不一致的电子性能。监管和安全问题进一步限制了工业应用。经济可行性是另一个主要障碍。最终，广泛采用不仅需要更绿色、可扩展的方法，还需要彻底的毒理学评估和性能均等性，以满足市场和监管标准。
绿色纳米材料合成的最新进展与代表性案例研究
多项研究展示了使用大蒜、生姜和丁香等植物材料高效绿色合成ZnO纳米粒子。例如，从丁香提取物合成的ZnO纳米粒子对多种病原菌表现出显著的抗菌效果，并在体外具有中等抗癌和抗炎活性。一项研究报道了使用黑种草提取物植物合成三元CuO/Mn3O4/ZnO纳米复合材料。表征证实形成了含有等量金属氧化物的稳定纳米悬浮液。该复合材料对多重耐药的人类病原体表现出显著的抗菌活性，并通过凋亡在多种癌细胞系中产生有效的抗癌效果。新型绿色合成的ZnO纳米粒子使用耐锌的沙雷氏菌属生产，并作为抗黑霉菌的抗真菌剂进行了测试。体外和体内评估表明，纳米粒子在250微克/毫升浓度下抑制真菌生长超过90%，并在采后大蒜中提供近乎完全的病害保护。另一项研究中，将绿色合成的TiO2纳米粒子嵌入使用离子液体溶液的纤维素膜中。所得杂化材料实现了对染料污染物的快速光降解。
