揭示多孔碳材料中氮官能团的定性及定量演变：基于TPO-FTIR技术的聚酰亚胺基碳纤维研究

《CARBON》：Deciphering the qualitative and quantitative evolution of nitrogen functionalities in porous carbon materials: A TPO-FTIR study on polyimide-derived carbonaceous fibers

　　**摘要**- 从聚酰亚胺纤维制备了含氮多孔碳框架- 碳化温度影响孔结构发育和氮物种演化- XPS揭示富含N-Q的石墨化环境贡献逐渐增加- TPO-FTIR根据其热稳定性区分氮环境- 色散表面能与与N-Q相关的氮描述符相关## 引言氮掺杂多孔碳材料由于其电子结构和表面化学性质的可调性，被广泛应用于气体吸附、能量存储、电催化和环境修复等领域[1], [2], [3]。特别是，掺入碳晶格中的氮官能团通过改变局部电子密度分布，在调控表面色散力、极性、酸碱特性以及与吸附质分子的相互作用方面发挥着关键作用[4], [5], [6]。例如，最近关于海藻衍生氮和杂原子掺杂多孔碳的研究表明，异原子官能团和分级孔隙度的联合控制可以增强锌基混合储能系统中的电解质可及性、电活性位点可用性、离子传输和电荷存储行为[7], [8]。因此，氮掺杂和富氮碳材料已被广泛研究用于多种应用。然而，能够准确识别直接导致其观察到的性能表现的氮官能团类型和分布的分析方法尚未完全建立[9], [10], [11]。因此，氮官能团的定性和定量表征对于理解氮掺杂碳材料的理化性质和应用潜力以及建立合理的材料设计策略至关重要。迄今为止，包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）和程序升温脱附（TPD）在内的多种技术已被广泛用于表征碳材料中的氮官能团[12], [13], [14], [15]。在这些技术中，XPS是最常用于区分氮官能团化学态的方法，包括吡啶型、吡咯型和季铵型氮物种[16], [17], [18]。然而，其探测深度仅限于几纳米，因此主要反映与样品最外表面相关的信息，限制了其在体相水平绝对定量方面的适用性[19]。此外，尽管EA可以定量测定整个样品的总氮含量，但它无法区分单个氮官能团的化学构型[20], [21]。此外，虽然FT-IR光谱可以识别表面官能团的存在，但其在碳材料中氮官能团定性和定量表征中的应用常常受到重叠振动谱带和有限光谱分辨率的阻碍[22], [23]。TPD被广泛用于表征碳材料中存在的氧官能团，因为这些官能团的类型和热稳定性可以基于加热过程中释放的CO和CO?数量进行有效解读[24], [25]。然而，TPD在氮官能团表征中的应用有限[12], [13], [24]，因为掺入碳晶格中的稳定氮物种——如季铵（石墨型）氮——具有很高的分解温度（≥1000 °C）。因此，在常规TPD系统的典型工作温度范围内检测这些物种具有挑战性[26], [27]。此外，氮官能团的热分解可能产生多种气态产物，包括NH?和HCN，从而使得单个氮物种的定性和定量解释变得复杂。因此，常规TPD在系统表征包括热稳定氮物种在内的全范围氮官能团方面能力有限[13]。为了克服这些局限性，程序升温氧化与气相傅里叶变换红外光谱联用（TPO-FTIR）为评估具有不同热稳定性的氮官能团提供了一种补充方法。与通常在惰性气氛下监测热演化物种的常规TPD不同，TPO-FTIR在受控氧化气氛下促进碳骨架和氮官能团的氧化，并监测含氮产物的温度分辨演化。由于氧化气氛反映了碳骨架和表面/内部官能团两者的氧化行为，TPO-FTIR提供了分布于整个碳材料中的氮环境的体相集成信息[28]。此外，含氮氧化产物根据其相应氮环境的相对结构稳定性在不同的温度范围内演化[29]。特别是，HCN和NO的演化可以提供关于相对不稳定的边缘关联氮环境以及掺入碳晶格中更稳定氮环境的温度分辨信息[30]。当与主要提供近表面化学态信息的XPS结合时，TPO-FTIR因此提供了关于氮官能团相对热稳定性和氧化行为的互补信息。然而，系统地将TPO-FTIR与传统表面分析技术结合表征多孔碳材料中氮官能团的研究仍然有限。在本研究中，使用聚酰亚胺（PI）基碳纤维和活性炭纤维来研究碳化温度和蒸汽活化如何共同改变氮环境、碳结构、孔隙度和表面能量。将XPS与TPO-FTIR结合使用，以获得关于表面氮物种和含氮环境热氧化行为的互补信息。将所得的定性和半定量描述符与通过逆气相色谱法（IGC）测量的色散和Lewis酸碱表面能组分进行评估。具体的贡献是综合评估依赖于处理的氮和结构演化如何与实验测量的表面相互作用特征相关联。特别关注孔隙度增加是否伴随着更强的表面相互作用，以及氮关联的热描述符是否与表面能量一致相关。这种方法为选择制备条件提供了依据，以平衡孔结构发育和表面化学用于后续应用特定的评估。## 各部分片段### 样品制备本研究中使用的PI纤维由韩国Dissol Co., Ltd.公司提供。PI纤维（10.0 g，在氧化铝坩埚中）的碳化在定制石英管炉中进行，该炉配有SiC加热器（长1000 mm × 直径90 mm），在超纯氮气（N?，99.999%）连续流动（200 cm3/min）下进行。样品以10 °C/min的速率加热至目标温度600、800和1000 °C，然后在每个温度下保持60分钟。### PI衍生碳纤维的结构演化通过FE-SEM研究了PI基碳纤维随碳化温度和蒸汽活化时间的结构演化。如图1(a)–1(o)所示，所有样品在碳化和蒸汽活化后都保留了其整体纤维形态，证明了PI前驱体在高温处理和活化条件下的优异结构稳定性。此外，纤维表面通常保持轴向排列的形态，而……### 结论在本研究中，在不同碳化温度下制备了PI基碳纤维，随后进行蒸汽活化，以系统研究初始微结构对孔结构发育、氮官能团演化和表面能特性的影响。随着碳化温度升高，石墨化有序度增加，从而决定了蒸汽活化过程中的后续反应性。较低温度下碳化的样品……### CRediT作者贡献声明**Byung-Joo Kim：** 写作-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、数据整理、概念化。**Hun-Seung Jeong：** 写作-审阅与编辑、写作-初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据整理### 利益冲突声明作者声明不存在利益冲突。### 数据可用性本研究中提出的所有原创贡献均包含在文章/补充材料中。进一步的询问可以联系通讯作者。### 科学写作中生成式AI的声明作者声明在本文的撰写、编辑或创作过程中未使用生成式AI工具。### 资助本研究得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助的材料零部件技术开发项目（项目号：RS-2024-00434503）的支持。此外，通过全北RISE中心获得了地区创新体系与教育（RISE）计划的支持，该计划由韩国教育部（MOE）和全北道资助（项目号：2025-RISE-13-JJU）。### 利益冲突声明? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Byung-Joo Kim报告获得了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）的财务支持（项目号：RS-2024-00434503），以及通过全北RISE中心获得的地区创新体系与教育（RISE）计划的支持，该计划由韩国教育部（MOE）和全北道资助（项目号：2025-RISE-13-JJU）。Hun-Seung Jeong | Byung-Joo Kim