一种基于色散强度同伦与伪弧长延拓的 PC-SAFT 密度求根方法

《Fluid Phase Equilibria》：A PC-SAFT density root-finding method based on dispersion-strength homotopy and pseudo-arclength continuation

　　

摘要

可靠的PC-SAFT相平衡计算依赖于在每个温度、压力和组成条件下找到完整的密度根集合；密度方程可能有多个间距较小的根。牛顿迭代依赖于其初始密度，而密度扫描和驻点搜索在分辨率不足时可能遗漏根。

我们开发了一种基于色散强度同伦和自适应伪弧长延拓的无网格PC-SAFT密度求解器。硬链参考提供起始根，求解器在跟随连接解曲线穿越其折返点时恢复色散贡献。每次与全色散模型相交即为原方程的一个根。

在100,000个挑战状态下，求解器返回了所有297,641个独立验证的根；在同时比较稳定性标签的严格准则下，它在99.92%的状态中与参考稳定根集合匹配，所有差异均为在阈值带内标记的切线根。其终止是对允许密度域的一种陈述，每次失败都以命名类别返回。8192区间驻点划分是唯一没有根集合失败的其他实现方案，但成本为6.9倍；成本较低的512区间划分静默丢失了六个稳定根，而迁移到PC-SAFT的全局不动点同伦在其已发表的起点准则下仅恢复了24%的根集合。多起点牛顿法可以廉价地恢复稳定根，但无法区分完整候选集合与截断集合；所提出的求解器不需要相特异性初始值、手动设置的搜索区间或先验根数量，并返回每个根以及集合完整的陈述。

引言

相平衡计算和过程模拟器从状态方程中获取热力学性质。Peng-Robinson [1]和Soave-Redlich-Kwong（SRK）[2]等三次型状态方程因其体积根可高效获取而被广泛使用。但对于链分子、强非理想流体以及液体密度或导数性质，其精度可能受限。微扰链统计缔合流体理论（PC-SAFT）[3]用一组紧凑且物理解释明确的参数表示分子尺寸、链长和分子间相互作用；体积平移变体也已为工业性质计算而开发[4]。在指定温度、压力和组成下，PC-SAFT将压力表示为密度的函数；因此必须数值求解密度。所得密度决定逸度系数和其他由闪蒸、泡点和露点以及切平面稳定性计算[5]所需的剩余性质。选择错误的密度根可能导致错误的相分裂或阻止外层相平衡计算收敛。

密度求解器找到等温线的数学根并分类其力学稳定性。外层闪蒸或稳定性程序随后比较稳定候选者的Gibbs能或逸度以选择平衡相。只有当候选集合完整时，这种比较才是可靠的。在序贯性质计算中，内层求解器通常从一个初始密度运行牛顿法并返回由该初始值选择的根。如果汽相和液相侧的猜测值不充分，外层程序可能只收到一个候选值并接受错误的相密度[6]，[7]。密度扫描在区间过窄或分辨率过粗时也可能遗漏根。因此两种计算可能都报告收敛但提供不完整的根集合。

平衡相选择仅使用力学稳定根。力学不稳定根仍然是旋节点之间同一压力-密度曲线的一部分。保留它们可以揭示根重数变化并在稳定候选值传递给外层计算之前提供数学完整性的明确测试。

大多数密度求解策略需要事先的搜索信息，如初始密度估计或规定的密度区间。多起点和受保护牛顿法快速有效，在有限的堆积分数域上它们在大多数状态下恢复了以下困难目录中的稳定根。但它们对未找到的根不作任何陈述：搜索在起点列表耗尽时结束，因此不完整候选集合与完整集合从输出上看是一样的。分辨搜索共享这一困难并增加另一个。其保证基于预先选择的分辨率，分辨率过粗则静默失败，返回较小的根集合而不提示根缺失。SAFT工具箱Clapeyron.jl [8]使用类液体和类气体起始值，当这些设置适当时返回可靠根，但起始值仍是求解器配置的一部分。密度轴网格扫描[9]，[10]和区间方法[11]，[12]可以在有效搜索区间内定位多个根，其成本取决于该区间的分辨率。体积函数约化[13]、信赖域方法[14]、地形方法[15]和数据驱动代理模型[16]解决了热力学计算中相关的成本和收敛问题。单独使用时，它们无法验证内层密度根集合的完整性。

同伦延拓提供了另一种减少对初始猜测依赖的方法。它从更简单的起始问题追踪解支并已被用于相稳定性和平衡计算[17]，[18]，[19]，[20]。对于PC-SAFT，Alsaifi等人[21]预先确定包含三个物理体积根的区域；Privat等人[22]和Polishuk [23]记录了多根及相关数值困难；Vidal等人[24]在指定密度下求解PC-SAFT。Aslam和Sunol [25]使用不动点同伦寻找所有密度根，通过使同伦参数有界并将所有根置于一条路径上的准则选择起点。查找隐藏法[26]也寻求完整的压力-密度根集合：它首先定位等温线极值然后将允许密度域划分为单调区间。此处开发的方法同时从PC-SAFT硬链-色散分解中获得其起始方程和延拓参数。它从一条连接的解曲线中收集目标根而无需划分目标模型等温线。

因此，此处的目标是可验证性：一个其终止是对允许密度域的陈述且其失败被报告的求解器。我们使用硬链-色散分解在PC-SAFT内部构造起始问题。硬链方程提供锚定密度，然后连续恢复全色散贡献。由于所得解曲线相对于色散强度可以折返，自适应伪弧长延拓跟随曲线穿越正则折返。在下文建立的正则性条件下，在允许密度域上追踪锚定连接曲线并收集其与λ=1的交点，无需规定的密度网格即可获得完整根集合。我们建立所需的密度域、锚定连通性和正则折返条件，然后测试路径拓扑、两种完整性准则下的完整根恢复、相等数学完整性下的成本、与两种已发表枚举方法的比较以及折叠混合物路径的遍历。

段落片段：PC-SAFT密度根与色散强度同伦

计算有四个步骤。首先，在λ=0处求解硬链方程获得锚定密度。其次，沿模型定义的密度边界追踪锚定连接解曲线并使用伪弧长延拓穿越正则折返。第三，将每个λ=1交点精化为完整PC-SAFT方程的根。最后，按力学稳定性对返回的根进行分类。以下小节定义密度域，建立连接……

缩放与分析导数

数值坐标为q=ln(ρ/ρref)、u=asinh(λ)，其中ρref=ρcut，因此ρ=ρref·e^q，λ=sinh(u)。对数密度保持每次迭代为正，双曲反正弦变换适应λ在[0,1]之外的有限偏摆。缩放残差为H(q,u)=P(ρref·e^q, sinh(u))/Pref - Ptarget/Pref=0。压力标度为Pref=max(|Ptarget|, 10^-2·ρref·R·T, 1 Pa)。这些坐标变换和压力缩放不改变物理零集。延拓使用的导数为H_q=……

数值验证与性能

结果首先测试路径拓扑和用于省略低密度追踪的条件。然后检查完整根恢复、相等数学完整性下的计算成本以及折叠路径上伪弧长的必要性。

色散强度同伦的物理解释

式(11)中的同伦定义在PC-SAFT压力分解的层面上。分子尺寸、链结构、温度、组成和二元交互参数保持不变，而λ乘以完整色散压力。两个端点分别是PC-SAFT硬链参考和完整非缔合PC-SAFT模型。λ在零到一之间的值定义直接插值；该区间外的值为辅助外推，用于跟随完整的……

结论

本工作提出了一种基于色散强度同伦和伪弧长延拓的PC-SAFT密度根求解方法。PC-SAFT硬链参考提供起始根。延拓过程在引入色散时跟随锚定连接解曲线并穿越其折返，无需密度网格或驻点划分。每次与全色散模型相交均精化为密度根。求解器保留完整的数学根集合并……

代码可用性

求解器及表1中报告的所有比较方法以MIT许可证在doi:10.5281/zenodo.22264049上可用，存档自标签版本v1.0.4，位于https://github.com/ysyecust/pcsaft-dispersion-homotopy。该存档使用CMake和C++17编译器构建，无外部依赖。它包含延拓求解器、作为参考的独立驻点层次结构、我们对两种已发表枚举方法的实现、目录生成器、……

生成式AI和AI辅助技术在稿件准备过程中的声明

在准备本工作期间，作者使用OpenAI ChatGPT和Anthropic Claude进行语言编辑、一致性检查、选定方法、结果和讨论段落的候选重写，以及绘制从报告数据渲染图2和图3的绘图和图表源代码的起草；没有图形由生成式图像工具生成或修改。作者根据需要审阅和编辑了内容，对发表内容承担全部责任。

资助

本工作受教育部学科交叉前沿创新计划（编号：JYB2025XDXM309）、国家自然科学基金（重大项目，编号：2025ZD1608400）和中央高校基本科研业务费（编号：222202617006）资助。

CRediT作者贡献声明

杨绍怡：撰写-初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查研究、概念化。新辉：验证、软件、调查研究。杜文立：撰写-审阅与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本工作结果的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

感谢我们研究小组成员对PC-SAFT实现和数值测试的讨论。

杨绍怡|新辉|杜文立