基于双金属尖晶石磁性 NiZnFe?O? 纳米材料的磁性分散固相微萃取法测定草药、茶和水中的十四种稀土元素（REEs）（联用 ICP-OES）

《Food Chemistry》：Magnetic dispersive solid-phase microextraction of fourteen rare earth elements (REEs) from herbs, tea, and water using bimetallic spinel magnetic NiZnFe 2O 4 nanomaterial followed by ICP-OES determination

　　

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  采用溶胶-凝胶法制备了双金属尖晶石磁性NiZnFe₂O₄（BS-M-NZF）纳米材料。
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  开发了M-D-SPμE–ICP-OES方法，用于测定草药、茶叶和水中的14种稀土元素（REEs）。
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  14种稀土元素的提取/洗脱接触时间仅为1.0分钟/30秒。
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  BS-M-NZF对14种稀土元素表现出良好的选择性。
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  该吸附剂被用于草药、茶叶和水中的14种稀土元素的M-D-SPμE。

引言

从镧（La）到镥（Lu）的镧系元素连同钪（Sc）和钇（Y），统称为"稀土元素（REEs）"，由于具有相似的电荷和离子大小等性质，它们在水溶液介质中表现出相似的行为。稀土元素按原子质量分为轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd）和重稀土（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）（Qiu等，2022）。钷（Pm）未被包含在这些分类中，因为它既稀有又具有放射性（Choudhary等，2024）。它们在光学、电学和磁学领域具有独特性质（Cho等，2012）。它们是超导体的产生、塑料、超强磁体、玻璃颜料、化妆品和药物添加剂、太阳能电池板、可再生能源、电子产品、高性能磁铁、电动汽车电池和先进材料等各个领域技术的关键要素。稀土元素在各种应用中不可或缺，从催化剂和磁体到激光器和磷光体（Fisher & Kara, 2016; Saikrishna等，2025）。此外，稀土元素还被广泛用作肥料和饲料添加剂（Li等，2012）。它们被用于众多工业过程，包括汽车零部件、医疗、农业和国防等领域的设备制造。因此，稀土元素会释放并积累在环境中，包括沉积物和天然水体。最终，它们通过食物链进入人体。因此，食品和水中稀土元素的测定对于食品污染和公共健康非常重要（Guo等，2014）。由于稀土元素的分析化学非常复杂，其测定非常困难。因此，可以通过将稀土元素从基质中分离和/或浓缩来实现样品制备（Hu等，2016）。低成本、高效率的新型萃取方法将降低费用和负面环境影响（Zhang等，2016）。

传统固相萃取（SPE）被用作样品制备技术；然而，它需要较多的吸附剂，且耗时。近年来，分散固相微萃取（D-SPμE）已成为SPE的一种高效快速替代方法（Saikrishna等，2025）。D-SPμE通过涡旋振荡、摇动或超声将吸附剂分散在溶液中，从而为分析物提供高表面接触。然后通过磁分离或离心将吸附剂从溶液中分离出来（Sajid等，2021; Tokal?o?lu, Moghaddam, & Demir, 2024）。在磁性分散固相微萃取（M-D-SPμE）中，由于吸附剂的磁性，可通过磁铁轻松地将吸附剂从溶液中分离出来，从而减少萃取时间（Khosravi等，2024）。随后，使用合适的溶剂解吸分析物。分析速度快、回收率高、操作简单、节省人力、减少溶剂消耗以及优异的萃取效率是该技术的主要特点（Vasconcelos & Fernandes, 2017）。

吸附剂的选择对于实现高吸附容量和选择性至关重要。因此，适用于D-SPμE和M-D-SPμE的良好吸附剂应具备以下特性：制备简便、成本低、吸附容量高、可重复使用、无毒、稳定性独特以及选择性好（Ghorbani等，2020）。磁性吸附剂由磁性载体组成，它们起着至关重要的作用。它们直接影响萃取效率、方法选择性和灵敏度。此外，磁性吸附剂可以重复使用和回收利用。它们环保且廉价（Li等，2018）。磁性吸附剂凭借其优异的磁性、低毒性、化学稳定性、高表面反应性、吸附能力和比表面积获得了广泛的关注（Rafie等，2025）。文献中已报道的用于稀土元素M-D-SPμE的磁性吸附剂数量有限。它们包括：聚多巴胺功能化磁性纳米材料用于16种稀土元素（Li等，2019）、Fe₃O₄@SiO₂@聚苯胺-氧化石墨复合材料用于15种稀土元素（Su等，2014）、二(2-乙基己基)磷酸接枝磁性纳米颗粒用于15种稀土元素（Yan等，2017），以及基于活性炭的含4-(2-吡啶偶氮)苯酚试剂的磁性纳米复合材料用于La、Sm、Nd和Pr（Tajabadi等，2013）。

尖晶石铁氧体（铁磁纳米颗粒）是化学式为MFe₂O₄的过渡金属铁氧体，其中M表示Cr、Ni、Cu、Zn等二价金属离子。它们因其化学稳定性、易于分离和高比表面积而成为光催化和吸附的候选材料（Akbar等，2025）。尖晶石铁氧体因其优异的磁性、电学和光学性质引起了广泛关注。此外，纳米铁氧体在化学和热学方面稳定、成本低且无毒。在尖晶石铁氧体中，氧化锌铁（ZnFe₂O₄）因其生物相容性和优异的磁学性质而成为有前景的铁氧体。它被广泛用于废水处理、磁热疗、药物递送、光催化、发光、传感应用、湿度传感、催化、抗菌、磁共振成像和光催化活性等领域（Ibrahim等，2024; Salih & Tahseen, 2026）。

大多数M-D-SPμE吸附剂存在某些缺陷，包括合成困难、萃取时间长、选择性和精密度低以及可重复使用性差。因此，在本工作中，合成了双金属尖晶石磁性NiZnFe₂O₂（BS-M-NZF）纳米材料并对其进行表征。BS-M-NZF表面的羟基由于化学吸附和物理吸附机制而作为金属离子吸附的活性位点（Salih & Tahseen, 2026）。

茶叶和草药因其天然来源和被认为具有健康益处而在全球范围内被广泛消费（Astolfi等，2025）。化学研究报告称，它们富含生物碱、酚酸、多糖和类黄酮；因此，它们具有抗炎、抗氧化、抗癌、抗菌和其他活性，从而提供健康益处（Lin等，2024）。然而，农业肥料和工业排水可能会增加土壤中稀土元素的浓度（Li等，2012）。因此，在本研究中，检测了在土壤中生长的茶叶（Camellia sinensis）、椴树（Tilia tomentosa Moench）、洋甘菊（Matricaria chamomilla L.）和番泻（Senna alexandrina Mill.）中的稀土元素浓度。据我们所知，尚无研究报告使用BS-M-NZF作为吸附剂进行茶叶和草药中14种稀土元素的M-D-SPμE。研究了BS-M-NZF作为吸附剂在水、茶叶、椴树、洋甘菊和番泻中14种稀土元素（Ce、Tm、Ho、Nd、La、Eu、Pr、Gd、Yb、Tb、Er、Sm、Dy、Lu）M-D-SPμE的性能。BS-M-NZF首次被用作样品中稀土元素M-D-SPμE的吸附剂。研究了稀土元素的吸附容量、pH值、洗脱条件、竞争离子效应、接触时间和体积效应。经过验证后，M-D-SPμE被成功地应用于提取湖水、海水、井水、绿茶、红茶、椴树、洋甘菊和番泻中的14种稀土元素。

章节摘要

试剂和溶液

所有化学品均为分析纯。多稀土元素储备溶液（Trace CERT，50 mg L^?1，溶于2%（w/w）HNO₃）包括14种稀土元素，购自Fluka公司。10 mg L^?1和1.0 mg L^?1的溶液通过用2%（v/v）HNO₃稀释稀土元素溶液获得。空白、5、10、25、50、100、250、500和1000 μg L^?1的校准溶液通过用1.0 mol L^?1 HNO₃稀释工作稀土元素溶液获得。它们制备在相同的HNO₃浓度（1 mol L^?1）下，与最终洗脱液一致。

BS-M-NZF的表征

BS-M-NZF纳米材料的XRD图谱显示在图1A中。BS-M-NZF纳米材料的XRD图谱与立方晶系框架紧密对应（JCPDS卡片编号：00-008-0234），少数弱峰归因于ZnO相。使用HighScore Plus软件中实现的Rietveld方法对所合成的BS-M-NZF–ZnO复合材料的晶体结构进行了精修。Rietveld精修结果表明，合成样品由88.4 wt% BS-M-NZF和11.6

结论

在本工作中，合成并表征了一种双金属尖晶石磁性NiZnFe₂O₄（BS-M-NZF）纳米材料。该材料被应用于草药、茶叶和水中的14种稀土元素的M-D-SPμE，随后进行ICP-OES分析。样品分析条件为pH 6.0、100 mg BS-M-NZF、1分钟吸附/30秒洗脱，以及4 mL 1.0 mol L^?1 HNO₃洗脱液。未使用外加螯合剂。与其他方法相比，所制备的BS-M-NZF材料表现出快速的吸附和洗脱，低

CRediT作者贡献声明

?erife Tokal?o?lu：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，资金获取，概念化。Melike Selenay Demiri?ler：验证，方法论，调查。Halil ?ahan：写作 – 审阅与编辑，可视化，方法论。?aban Patat：写作 – 审阅与编辑。

未引用参考文献

Kefeni, Mamba and Msagati, 2017

利益冲突声明

作者声明以下可能被视作潜在利益冲突的财务利益/人际关系：Serife Tokalioglu报告其获得了Erciyes University提供的财务支持。如果有其他作者，他们声明他们没有已知的与本文所述工作相关的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究由土耳其Erciyes大学科学研究项目单位资助（FYL-2024-13518）。我们感谢Erciyes大学研究院长办公室编辑室为本手稿提供的文字编辑和校对服务。

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