中性介质中的质子加氢反应：机理、挑战与性能提升策略

《Chinese Journal of Catalysis》：Proton hydrogenation reaction in neutral media: Mechanisms, challenges, and performance enhancement strategies

　　

摘要

质子氢化反应是能量转换、化学生产和环境修复中众多核心过程的基础。虽然传统的酸性环境能够提供充足的质子来源，但也带来了设备腐蚀和环境污染等问题。中性环境能够有效缓解这些问题，并具备更广泛的应用兼容性。然而，其中性环境中极低的质子浓度导致了一系列挑战，包括质子供给动力学缓慢、竞争性析氢反应加剧、反应物传质受限以及界面微环境的失稳。本综述系统分析了中性环境中质子氢化的反应机制及关键挑战，并从三个维度总结了性能提升的前沿策略：本征催化剂结构设计、界面质子转移增强以及反应路径与传质过程优化。最后，本文展望了原位机理研究、催化剂稳定性提升和系统能效优化等未来研究方向，旨在为构建高效稳定的中性环境质子氢化催化系统提供理论指导。

引言

质子氢化反应是现代化学工业的基石，支撑着能量转换、化学生产和环境修复中众多核心过程[1, 2, 3, 4, 5]。本质上，这些反应是催化过程，其中质子和电子被转移用于对不饱和底物（例如，CO₂、N₂、有机分子）进行加氢，将其转化为具有附加价值的还原产物[6, 7, 8, 9]。从将二氧化碳还原为可持续燃料，到将惰性氮气转化为合成氨的原料，再到精细化工中烯烃和炔烃的选择性加氢，这些反应的高效实现依赖于整个催化系统的理性设计与协同优化[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]。为了实现高反应速率，此类过程通常在酸性介质中进行[24, 25, 26]。酸性环境提供丰富的H₃O⁺作为质子来源，确保高效的质子供给[27, 28, 29]。然而，这种对强酸性条件的依赖付出了巨大代价：严重的反应器腐蚀、对设备材料的严格要求、复杂的产品分离以及大量废酸排放带来的环境压力。这些因素严重制约了此类技术的可持续性和长期可行性[30]。在此背景下，转向温和的中性反应环境被视为一条理想的可持续替代途径[31, 32, 33]。中性条件下加氢电催化的最新进展进一步证明了这一途径的可行性[34, 35]。

然而，中性环境中体相质子的极低浓度从根本上限制了催化氢化反应的效率[36, 37]。当pH值升至7时，体相水合氢离子浓度骤降至10?? mol L^–1，导致高效的质子传递网络瞬间崩溃，引发一系列严重且级联的挑战[38, 39]。首先，质子供给的重担完全落在水分子上。然而，H?O中O–H键的解离能远高于H₃O⁺的还原能垒，使水解离成为缓慢的动力学瓶颈[40, 41]。其次，这种迟缓的质子的供给机制与始终存在且热力学上更有利的析氢反应（HER）形成了尖锐矛盾[42, 43, 44]。催化剂表面为水解离而生成的任何活性氢物种都倾向于迅速结合形成氢气，而非参与需要更高活化能的、复杂的、多步骤的目标分子氢化过程。因此，目标反应的选择性和法拉第效率极低[45, 46, 47]。此外，气态反应物（例如，CO?、N?）在中性水中的低溶解度造成了严重的传质限制。反应过程中电极界面处局部pH值的剧烈波动进一步给催化过程的控制与预测带来了不确定性[48, 49, 50, 51]。

为了系统性地应对这一挑战，本综述旨在建立一个涵盖机理理解与过程优化的综合框架[42]。我们首先深入探讨中性介质中质子氢化的反应机制，系统阐述其在质子供给、竞争反应、传质限制、路径复杂性以及界面微环境稳定性等方面的多维挑战。在此基础上，我们从三个关键维度系统性地回顾和评估了当前前沿的性能优化策略（图1）：(1) 在本征催化剂层面，聚焦于电子结构和局部微环境的精确设计，以提高水解离效率并引导活性氢物种的定向利用。(2) 在界面传质层面，探索构建仿生质子通道、引入功能化界面以及耦合外场等方法，以增强质子的定向传输与供给动力学。(3) 在反应器和系统层面，分析如何通过优化反应器结构、传质路径和反应网络设计来协同提升反应效率与选择性。最后，本文总结了当前研究的主要局限，并提出了未来研究方向，强调原位动态机理研究、催化剂与系统的长期稳定性提升以及新型反应系统与集成策略的开发。这旨在为该领域的基础研究和应用转化提供有价值的参考。

章节摘要

反应机制

质子氢化是现代化学工业中关键的转化过程。其微观本质在于反应物分子在催化剂表面活性位点上逐步获得质子和电子，经过一系列吸附中间体，最终转化为加氢产物[52]。该过程可以用通式表示为：R + xH⁺ + xe^– → RH_x，然而在原子/分子尺度上的具体路径则

中性介质中提升质子氢化性能的多维策略

为应对上述核心挑战，当前前沿研究正通过三个协同互补的维度推进性能优化策略：在微观层面，重点在于调控催化剂的本征性质，如电子结构、配位环境和缺陷工程，以从根本上提高质子生成（通过水解离）的效率及其后续对目标

总结与展望

中性条件下的质子氢化代表了一条绿色、可持续的催化途径，在能量转换、化学合成和环境修复方面具有巨大潜力。然而，体相质子的极低浓度带来了一系列严峻挑战：质子供给动力学缓慢、竞争性析氢反应加剧、气态反应物传质受限、多步骤反应路径的复杂调控以及界面微环境的动态不稳定性。为了

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

作者贡献

J.L和L.W指导了本手稿的研究工作。J.L构思了本手稿的框架。J.Z.撰写了本手稿。Y.Y.、J.H.和Y.C.对手稿的构思与方向、内容讨论及编辑撰写作出了贡献。

赖建平 （青岛科技大学）于2017年获得中国科学院应化所博士学位。2017年至2019年，在北京大学从事博士后研究。目前，他领导一个研究团队，专注于清洁能源转换与存储的高性能电催化材料。他已合作发表逾140篇同行评审论文。

周佳璇|于耀东|韩佳妮|巢颜雪|赖建平|王磊

教育部生态化学工程重点实验室，生态化学工程与绿色制造国际科技合作基地，青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042，中国