连续介电环境中甘油-水团簇的氢键重排及拉曼光谱响应：DFT 与 IRI 分析

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Hydrogen-bond rearrangement and Raman spectral responses of glycerol–water clusters under continuum dielectric environments: A DFT and IRI analysis

　　极性场重塑甘油–水氢键网络。拉曼光谱与氢键几何及拓扑结构相关。相互作用区指示符分析揭示了极性诱导的相互作用重新分布。水合将孤立的氢键转化为协同网络。引言水是最常见且最重要的溶剂之一，其反常的物理化学性质与复杂的氢键网络的存在密切相关 [1]、[2]。水分子通过提供质子和接受质子的相互作用形成动态、多样且高度协同的氢键结构。局域构型之间的相互转化直接影响微观分子间相互作用、振动特性以及宏观热力学性质 [3]。因此，研究水及水混合物中氢键网络的形成、演化与调控，对于阐明复杂液态体系中的分子间相互作用和结构–性质关系至关重要 [4]。以往研究表明，醇类–水混合物由于亲水性羟基与非极性碳链基团的共存，通常表现出比纯水体系更为复杂的氢键竞争、重组和溶剂化行为 [5]、[6]。因此，这些混合物被视为探索氢键协同性和溶剂化微观机制的重要模型体系 [7]、[8]。甘油是一种典型的多羟基醇，其多个羟基赋予了它强大的供氢与受氢能力，从而能够与水形成广泛且相对稳定的分子间氢键网络 [9]、[10]、[11]。得益于其高极性、高黏度和优异的生物相容性，甘油已被广泛应用于制药、食品、材料和化学领域 [12]、[13]、[14]。更重要的是，单个甘油分子内的多个羟基位点使其不仅能够扰动局域水–水氢键排布，还能参与与周围水分子的多中心与竞争性氢键相互作用 [15]、[16]。因此，甘油–水混合物中会诱发出显著的、依赖于组成的局域结构、分子间耦合与振动响应变化。正因如此，甘油–水体系既具有实际应用价值，又具有重要的基础性意义，被广泛视为阐明多元醇分子与水之间耦合作用以及复杂水体系中氢键结构变化微观机制的理想模型 [9]、[14]、[17]。在二元醇类–水体系的研究方面已取得相当进展。以往针对乙醇–水、甲醇–水以及 1,2-丙二醇–水混合物的研究表明，组成变化会破坏并重组原始的水氢键网络，甚至可能改变占主导地位的氢键基元。这些结构变化会导致特征拉曼峰位移动、相对峰强变化以及局域缔合结构的变化。特别是，在某些浓度范围内已观察到反常的光谱响应和微观结构重排，表明醇类与水分子之间存在显著的竞争性缔合 [18]、[19]、[20]。针对 1,2-丙二醇–水体系，进一步有报道称，随着溶质含量增加，占主导地位的氢键基元可能逐步从 H?O–H?O 相互作用演化为 H?O–醇相互作用，且这种演化可以通过拉曼光谱结合理论分析加以有效表征 [20]。以往实验与计算研究为醇类–水和甘油–水体系中依赖于组成的氢键提供了重要洞见。然而，在上述研究范围内，分子组成、水合结构以及周围环境的变化往往被同时考虑，使得难以分离连续介质介电反应场的特定贡献。此外，结构特性与振动特性也并不总是与分子间相互作用的实空间描述符一起考察。因此，在保持显式甘油–水组成不变、仅改变 PCM 介电环境的情况下进行的受控比较，可以提供关于反应场如何与局域氢键几何和拉曼活性振动响应相关联的互补信息。特别是，一种结合优化结构、振动信息以及分子间相互作用区域实空间可视化的分子水平比较，可以为依赖于介电环境的氢键行为提供互补洞见 [7]。拉曼光谱对分子振动和局域化学环境高度敏感，因此适用于探测与氢键和分子间相互作用相关的变化。[21] 密度泛函理论计算可在指定的连续介质介电环境下提供关于优化团簇几何构型和简谐振动模式的互补分子水平信息。此外，相互作用区指示符（IRI）提供了吸引、范德华和排斥相互作用区域的实空间可视化 [22]、[23]。重要的是，本文主要将 IRI 作为定性可视化工具，而非氢键强度或相互作用能的直接定量度量。通过结合考虑结构参数、振动特性、电子密度描述符和 IRI 可视化，本研究旨在考察连续介质介电反应场的变化如何与甘油–水团簇模型中的局域氢键模式相关联。介电环境可以通过改变溶质周围的反应场，影响分子团簇的静电极化和构象偏好。[24] 对于甘油而言，其三个羟基既可以作为氢键供体又可以作为氢键受体，介电反应场的变化可能伴随着羟基取向、分子内与分子间氢键几何以及整体团簇构象的变化。[25] 特别是，介电环境与氢键能力的变化可以诱发羟基位点周围电子密度的重新分布，从而影响 O–H 键长、H···O 距离和 O–H···O 角度等关键结构参数。这些微观结构变化预期将反映在振动光谱中，表现为频率位移、峰形变化以及相对拉曼强度的改变 [26]。因此，在不同 PCM 介电设定下比较组成相同的甘油–水团簇，为考察连续介质介电响应、局域氢键几何与拉曼活性振动模式之间的关联提供了一个受控的计算模型。本工作中，选取了分别含有一个甘油分子和一个、两个或三个水分子的甘油–水团簇，作为代表逐级增加局域水合程度的有限分子模型。1:1 模型代表最简单的单水水合基元，而 1:2 和 1:3 模型则引入了额外的甘油–水和水–水氢键通道，便于对越来越复杂的局域水合环境进行系统比较。这些有限团簇尺寸的选择旨在考察局域水合趋势，而非重现体相甘油–水溶液的计量比或动态结构。在几何优化过程中，甘油和水均被允许充当氢键供体和受体，未先验地施加供体/受体角色。通过 IEFPCM 引入了四个介电常数，ε = 24.852、32.613、35.688 和 46.826，同时保持显式甘油–水组成完全相同。这些数值分别对应于 Gaussian PCM 参数化中乙醇、甲醇、乙腈和二甲基亚砜所使用的静态介电常数，因此提供了有物理依据的参考点，而非任意选取的介电值。不过在本研究中，相应的溶剂分子并未被显式包含在内。这四个 ε 值仅用于生成跨 ε ≈ 25–47 的离散连续介质介电响应条件，从而在保持显式分子组成不变的同时考察 PCM 静电反应场的影响。因此，本计算在连续介质模型内隔离了介电响应效应，并不旨在重现乙醇、甲醇、乙腈或 DMSO 溶液中溶剂特有的分子间相互作用。分节摘要计算方法所有量子化学计算均使用 Gaussian 16 [27] 完成。针对每种甘油–水组成，通过改变甘油构象体、水分子取向、氢键供体/受体角色以及水分子在甘油三个羟基周围的放置位置，生成了 12 个初始构型。这些候选结构在无对称性约束下进行了优化。对于含有一个甘油的甘油–水团簇，考虑了多个初始氢键构型。不同 PCM 介电条件下的优化结构对于图 2(a,d,g,j) 中的甘油–水 1:1 团簇，一个水分子通过一个占主导地位的 O–H···O 氢键与一个甘油分子相互作用。所计算的氢键参数揭示了明显的极性依赖性结构响应。在 ε = 35.688 时，占主导地位的 H···O 距离为 1.879 ?，O–H···O 角为 171.6°，对应一个相对紧凑且近乎线性的 O–H···O 接触。在 ε = 46.826 时，H···O 距离略微减小至 1.857 ?，而氢键……结论本工作中，在四种 PCM 介电条件下，结合优化结构分析、模拟拉曼光谱和 IRI 弱相互作用可视化，系统研究了组成为 1:1、1:2 和 1:3 的甘油–水团簇。优化几何结构表明，极性调节显著调控了占主导地位的氢键的 H···O 距离和 O–H···O 角方向性。优化几何结构显示，PCM 介电……利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。致谢本研究得到国家自然科学基金（批准号：12604626）、辽宁省自然科学基金博士启动项目（编号：2025-BS-0359）资助。Suichao Jiang|Lu Xing|Qin Dai|Yeqiu Li|Rina Wu|Wei Zhang|Zhiwei Men