一种涂有石墨烯的双D太赫兹超材料传感器中的电偶极共振技术，用于微量葡萄糖检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Electric-dipole resonance in a graphene-coated double-D terahertz metamaterial sensor for trace-level glucose detection

　　

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  一种基于石墨烯增强的双D形超材料传感器展现出电偶极子散射特性。
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  优化后的传感器最大折射率灵敏度可达204 GHz/RIU。
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  涂覆有石墨烯的传感器在最低检测浓度1 μM时仍能产生可测量的响应。
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  这种双D形电偶极子传感器可以利用太赫兹频率域光谱（THz-FDS）实现微量葡萄糖的检测。

引言

在微波和红外区域之间，存在一个历史上年度研究不足的光谱区域，称为太赫兹（THz）频段[1]。太赫兹波通常被定义为频率在0.1到10 THz之间的电磁波，对应的波长范围为3 mm到30 μm[2]。太赫兹波能够穿透大多数非极性材料，如衣物、塑料、纸张和陶瓷[3]，同时许多生物大分子和有机化合物在这一光谱区域具有独特的“指纹”吸收特征[4]。通过分析太赫兹波与这些生物样本相互作用产生的信号变化，可以提取有关其组成、结构和动态变化的宝贵信息[5]。从分子相互作用机制的角度来看，太赫兹波的能量范围与许多分子的低频振动和旋转能级相匹配[6]，从而能够有效激发分子间氢键[7]、范德华力[8][9]以及大分子主链的振动[10][11]。此外，太赫兹波的低光子能量（约4.1 meV/THz[12]）使其成为无损检测的理想工具[13]，允许在不损坏生物样本的情况下进行重复测量。Chao等人[14]设计了一种基于电磁诱导透明（EIT）效应的同心方环太赫兹超材料传感器，实现了对胞嘧啶和5-甲基胞嘧啶的高度灵敏和无标记检测。该传感器的最大折射率灵敏度为每折射率单位283 GHz（GHz/RIU），甲基化胞嘧啶的最小可检测浓度达到0.01 mg/mL。Xu等人[15]设计了一种中心对称的太赫兹超材料传感器，能够有效区分L-、D-和DL-酒石酸异构体。该传感器在0.715 THz、1.101 THz和1.175 THz处产生了三个共振峰，L-酒石酸和D-酒石酸的最小可检测浓度分别达到0.001 g/mL和0.002 g/mL。

在临床医学和基础生命科学研究中，葡萄糖检测[16]是一项关键的定量分析技术。在临床诊断和治疗层面，准确测定静脉血浆中的葡萄糖浓度[17]是诊断糖尿病及相关葡萄糖代谢紊乱的核心。糖尿病[18]是一种由绝对或相对胰岛素缺乏及胰岛素利用障碍引起的慢性疾病，其主要特征是高血糖，并常伴有严重影响人类健康的多种并发症[19]。在正常情况下，人体空腹血糖水平为70–140 mg·dL^?1[20]，相当于摩尔浓度约3.9–7.8 mM。因此，血糖水平为疾病诊断、治疗和临床监测提供了重要依据[21]。血糖水平达到或超过7.0 mM可以作为糖尿病的诊断标准之一[22]。人体汗液中的葡萄糖浓度范围为0.18至8.02 mg·dL^?1

在太赫兹应用中，作为典型的二维材料[28]，单层石墨烯由于其独特的电子结构和优异的物理化学性质[29]，在太赫兹传感和检测方面展现了巨大的应用潜力。石墨烯的高载流子迁移率和可调的费米能级使其能够与太赫兹波高效相互作用[30]，例如通过等离子体共振增强局部场或通过导电性调节实现主动调谐。此外，石墨烯的超薄原子层结构可以显著减少太赫兹波的传播损耗[31]，并支持高度局限的衰逝场增强，从而提高检测灵敏度。近年来，基于石墨烯的太赫兹探测器、调制器和生物传感器表现出了优异的性能。Liang等人[32]设计了一种集成氮化镓（GaN）/石墨烯异质结构的太赫兹生物传感器，用于检测天冬氨酸。通过检测传输幅度、相位差斜率和群延迟的变化，成功将天冬氨酸的检测限（LOD）降低至10.6 fg/mL。Luo等人[33]使用金属-石墨烯杂交超材料通过金纳米粒子（AuNPs）在石墨烯中引入n型载流子掺杂，实现了目标循环肿瘤DNA（ctDNA）序列的检测，检测限达到0.22 fM。因此，研究石墨烯在太赫兹频段的增强检测机制不仅有助于深入理解低维材料与太赫兹波之间的相互作用机制，还为开发下一代高性能太赫兹器件提供了理论基础。

电磁传感领域的最新进展进一步表明，性能取决于材料介电常数、工作频率、传感深度和共振工程之间的相互作用。频率依赖的传感深度分析和基于频率移位的介电识别展示了将材料响应与光谱特征联系起来的价值[34][35]。基于石墨烯的三维阻抗传感器和高Q值的多模导波表面晶格共振展示了在紧凑或折射率不连续环境中集成功能材料和工程化共振的互补策略[36][37]。同时，时空同步的太赫兹超表面和可编程的4D打印梯度超材料将电磁平台推向了动态和多功能操作[38][39]。这些发展为将石墨烯与平面太赫兹谐振器结合，用于灵敏的、基于频率移位的生化传感提供了更广阔的思路。

在本研究中，设计了一种基于石墨烯增强的太赫兹超材料传感器，并将其与太赫兹频域光谱（THz-FDS）系统结合，用于微量葡萄糖的检测，同时通过模拟分析了共振峰形成的物理机制。CST模拟显示在0.951 THz处有明显的共振现象，优化后的体积折射率灵敏度为204 GHz/RIU。对比了未涂覆石墨烯的传感器和涂覆石墨烯的超材料传感器对葡萄糖溶液的传感性能，包括传输幅度和频率移位两个方面，并详细分析了实验结果。实验表明，涂覆石墨烯的传感器在最低检测浓度1 μM时仍能产生可测量的响应，而未经修饰的传感器则主要在毫摩尔范围内表现出浓度依赖的响应。因此，基于石墨烯增强的太赫兹超材料可以作为高灵敏度的传感平台，用于微量分析物的检测。这些结果为设计涉及与低维材料相互作用的高灵敏度太赫兹生物传感器提供了实用的方法、机制洞察和实验基础。

章节片段

双D形分裂超材料传感器的结构设计

使用CST Studio Suite仿真软件，设计了一种双D形分裂超材料传感器，其三维示意图如图1(a)所示。该传感器由柔性聚酰亚胺基底（PI，相对介电常数ε_r = 3.5）构成，基底表面刻有金属铝（Al，导电率σ = 3.56 × 10⁷ S/m）结构图案。基底和金属结构的厚度分别为50 μm和0.2 μm。

双D形分裂超材料的共振机制

由于传感器结构尺寸的变化会影响其响应，因此对D形结构的开口宽度D进行了参数扫描，以研究双D形分裂太赫兹超材料传感器的最佳结构参数。在其他参数保持不变的情况下，D形结构的开口宽度D从5 μm变化到25 μm，步长为5 μm，相应的传输光谱如图3所示。

结论

在本研究中，开发了一种基于石墨烯增强的双D形分裂太赫兹超材料传感器，并将其与THz-FDS技术结合，用于葡萄糖溶液的灵敏检测。在结构设计方面，使用CST软件对传感器的单元格结构参数进行了设计和优化。通过分析其共振特性和传感性能，验证了该结构作为传感平台的可行性。实验传输光谱显示

CRediT作者贡献声明

Haoyu Zheng：撰写——原始草稿，验证，方法论，数据整理。Zhen Sun：方法论，形式分析。Jianjun Liu：方法论，调查，形式分析，概念化。Su-an Xu：资金筹集。Jiadan Xue：概念化。Yong Du：撰写——审稿与编辑，项目管理，调查，资金筹集，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号：62275238、21973082、62373339）的财政支持。

Haoyu Zheng|Zhen Sun|Jianjun Liu|Su-an Xu|Jiadan Xue|Yong Du