Sb2O3 含量对 MoS2-Sb2O3 纳米复合薄膜摩擦和磨损行为的影响

《Surface and Coatings Technology》：Influence of Sb 2O 3 content on the friction and wear behavior of MoS 2-Sb 2O 3 nanocomposite films

　　

摘要

二硫化钼–三氧化二锑（MoS₂-Sb₂O₃）纳米复合材料涂层被广泛用作航天用干膜润滑剂，但其结晶度、硬度、摩擦和磨损随成分变化的关系在很大程度上尚未被探索。本研究利用波长色散光谱、X射线衍射、纳米压痕和往复摩擦学测试，对共溅射MoS₂-Sb₂O₃薄膜进行了评估，其锑（Sb）含量从纯MoS₂到31.0原子百分比（at.%）。随着Sb₂O₃含量的增加，结晶度逐渐被抑制，当Sb含量超过7.5 at.%时，薄膜基本变为非晶态。在明显的非晶化阈值处，硬度达到峰值6.77 GPa，与纯纳米晶MoS₂相比提高了87%。进一步添加Sb₂O₃后，硬度与成分成正比下降，在31.0 at.% Sb时降至4.01 GPa。这些结果表明了一个重要的阈值浓度，约为7.5 at.% Sb，超过该浓度后，额外添加的Sb₂O₃不再进一步提高硬度。摩擦学性能（摩擦和磨损）强烈依赖于成分和环境。含4.8 at.% Sb的薄膜表现出几乎与环境无关的初始摩擦，但这些低Sb成分在干燥和低湿度条件下也显示出较高的稳态摩擦和磨损率。相比之下，含9.8–19.2 at.% Sb的薄膜在所有环境中提供了最佳的初始摩擦、稳态摩擦和耐磨性组合，相对于纯MoS₂，磨损率降低了大约一个数量级。过高的Sb₂O₃含量，特别是超过27.2 at.% Sb时，会产生高初始摩擦和过早失效，可能是由于滑动界面处MoS₂的消耗。这些发现确定了MoS₂-Sb₂O₃纳米复合材料中不同的结构和摩擦学成分阈值，并表明需要根据预期运行环境来调整Sb₂O₃含量。

引言

二硫化钼（MoS₂）涂层长期以来在各种航天系统中作为干润滑剂发挥着关键作用，包括空间望远镜对焦和对准机构，[1] 火星车接触面，[2]、[3] 卫星反作用轮轴承，[4] 以及许多其他应用 [5]。MoS₂因其高可靠性 [6]、[7] 和真空中的超低摩擦而受到重视 [8]、[9]。然而，其摩擦学性能对薄膜微观结构 [10]、[11]、[12] 和运行环境 [10]、[13] 都高度敏感。因此，研究表明MoS₂涂层在潮湿空气环境中运行或储存时会出现摩擦学性能退化甚至灾难性失效，这主要是由于氧化 [5] 以及水对摩擦膜稳定性的影响 [14]。

干润滑剂的性能通常从初始摩擦、稳态摩擦和使用寿命来评估，[15] 而其在潮湿、干燥、氧化和惰性环境中的行为差异则用于评估环境敏感性和定义涂层可靠性 [15]。尽管许多MoS₂涂层是为在太空环境中运行而设计的，但通常在潮湿条件下进行测试 [16] 以模拟飞行前准备和储存期间的暴露情况 [16]。因此，最理想的涂层结合低初始摩擦、低稳态摩擦和低磨损，并在不同环境暴露下变化最小 [7]、[17]。实现环境不敏感性能的常见策略是通过掺入添加剂形成纳米复合材料。从20世纪60年代末开始，[18]、[19]、[20]、[21] 研究人员表明，在树脂结合MoS₂薄膜中添加Sb₂O₃可以改善潮湿环境性能并使使用寿命提高一倍以上 [18]、[21]。最近的工作也表明，添加剂和第二相可以通过稳定低剪切摩擦膜来减少摩擦 [22]。如今，掺杂剂广泛用于溅射薄膜 [23]、[24]，它们在沉积过程中通常会破坏晶体生长，导致更致密、更非晶的结构，从而具有更低的摩擦和磨损 [25]、[26]、[27]。

此前已研究了广泛的MoS₂纳米复合材料，包含金属（Pb、[26] Au、[23]、[25]、[28]、[29] Cr、[18]、[23]、[25]、[30] Ni、[23]、[29] Ti [18]、[25]、[30]）和非金属（PbO、[24]、[31] BN、[32] CrN、[30] aC:H、[33]、[34] WSe₂、[25] Sb₂O₃、[24]、[35]、[36]、[37] Sb₂S₄、[24] Al₂O₃、[38] TiO₂ [39]）添加剂。在这些材料中，基于Sb₂O₃的纳米复合材料仍然是使用最广泛、市场上可获得的航天干润滑剂之一 [40]、[41]、[42]。MoS₂-Sb₂O₃因其长期的工业使用历史，在航天应用中通常被优先选择，这是风险缓解的一个重要因素。然而，Sb₂O₃改善性能的机制仍不清楚。早期理论提出，Sb₂O₃会产生一种可在剪切下熔融的低共熔相 [43]。后来，这一理论受到挑战，取而代之的假设是Sb₂O₃的低剪切强度促进了微凸体接触处的易变形，从而产生更光滑、更致密的界面微观结构 [24]。其他假设则关注Sb₂O₃在潮湿环境测试中抑制磨蚀性、高摩擦MoO₃形成的能力 [35]、[44]。这种抑制被认为是由于含Sb物质的优先氧化 [35]、[37]，或是通过减少从磨损表面到底层富添加剂层的传热和氧扩散，该富添加剂层在滑动过程中形成 [45]。尽管先前研究已探讨包括Ti、[25]、[27] Cr、[25]、[27] Pb [26] WSe₂、[25] 和Au [25] 在内的几种掺杂剂的成分依赖材料性能和摩擦学性能，但研究不同Sb₂O₃含量下性能和变化变化的出版物很少 [24]、[37]。在这些现有出版物中，[24]、[37] 未研究薄膜微观结构、相成分和环境稳定性对成分的依赖性。此外，仅报告了少量薄膜，分布在狭窄的成分范围内（约7到约17 at.% Sb）。

最近一项关于MoS₂-Sb₂O₃-Au复合材料的研究报告表明，潮湿环境中的摩擦学性能强烈依赖于掺杂剂浓度和接触应力 [14]。具体而言，高掺杂剂含量（约18.8 at.% Sb）与低接触应力的组合可以破坏低剪切、基面取向MoS?界面的形成，导致高摩擦（μ > 0.5）和磨损 [14]。将Sb₂O₃含量降低至约10 at.% Sb并从薄膜中去除Au，在所有测试条件下（相对湿度10–80%，453–774 MPa）消除了这些高摩擦不稳定现象 [14]。这些结果表明，掺杂剂可以稳定或破坏滑动界面，具体取决于涂层成分和运行条件，这凸显了对MoS₂-Sb₂O₃成分依赖性性能进行持续表征的必要性。

本研究调查了Sb₂O₃含量如何影响共溅射MoS₂-Sb₂O₃纳米复合材料的结构-性能-性能关系。我们研究了掺杂含量从纯MoS₂（即0 at.% Sb）到31.0 at.% Sb的MoS₂-Sb₂O₃涂层，在干燥N?和潮湿空气中的成分依赖结晶度、纳米压痕硬度和摩擦学性能。

章节摘要

材料合成

不锈钢样片（13–8沉淀硬化[pH]，镜面抛光，$R_a<20$ nm）通过依次在1% v/v Liquinox（Alconox Inc.）、去离子水（$>18$ MΩ）、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，其中丙酮和异丙醇均为半导体级（Fisher Scientific）。然后使用超高纯氮气（Matheson Tri-Gas）对样品进行干燥。清洗后，基片在配备接地台的定制溅射沉积系统中进行镀膜。

薄膜成分与粗糙度

所有13种沉积薄膜的成分，由WDS测量，如图1和表S1所示。MoS₂/Sb₂O₃溅射功率比与薄膜Sb含量呈线性相关（图S1）。所有薄膜的测量S:Mo和O:Sb比值均低于其块体化学计量值（图1），这在溅射薄膜中通常被观察到 [12]、[53]，通常归因于传输损失 [54] 和/或硫的优先再溅射 [55]。先前的研究 [12]、[56] 表明，未掺杂的，

讨论

随着Sb₂O₃含量增加到7.5 at.% Sb，结晶度的降低（图2b）表明Sb₂O₃阻碍了沉积过程中MoS₂晶体的生长。这一现象已被广泛假设 [60] 并针对大多数 [25]、[26]、[27] 但并非所有 [25] 掺杂材料进行了验证。对应的硬度在7.5 at.% Sb时的增加（图2b）以及低Sb₂O₃含量下孔隙率的降低（图3c,d）与先前对掺杂涂层结构变化的分析一致 [60]。先前的

结论

本研究调查了MoS₂-Sb₂O₃纳米复合材料薄膜的成分依赖硬度、结晶度、摩擦学性能和环境稳定性。结果高度依赖于成分和环境。在低Sb₂O₃含量（< 7.5 at.% Sb）下，与纯MoS₂相比，结晶度和孔隙率均降低，7.5 at.% Sb代表这一效应的明显饱和阈值。4.8 at.% Sb薄膜表现出对环境不敏感的初始

CRediT作者贡献声明

Alexander Mings：撰写——原稿，方法论。Tomas F. Babuska：撰写——审阅与编辑，方法论，形式分析。Michael T. Dugger：撰写——审阅与编辑，概念化。Christian Harris：方法论。Mark Rodriguez：方法论。Ping Lu：数据整理，形式分析。Steven R. Larson：撰写——审阅与编辑，指导，方法论。John F. Curry：项目管理，资助获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

电子显微镜和样品制备是在新墨西哥大学纳米材料表征设施中进行的，该设施由新墨西哥州政府、国家科学基金会和美国国家航空航天局支持。作者感谢Angelica-Saenz Trevizo博士在SEM样品制备、分析和测量方面提供的专业协助。

本研究由实验室主导研发项目

Alexander Mings|Tomas F. Babuska|Michael T. Dugger|Christian Harris|Mark Rodriguez|Ping Lu|Steven R. Larson|John F. Curry