利用金纳米颗粒和种子层在连续真空中通过脉冲激光沉积技术调控石英上的氧化锌纳米结构

《Surfaces and Interfaces》：Tailoring Zinc Oxide nanostructures on quartz using gold nanoparticles and a seed layer in a continuous vacuum by PLD

　　

• 通过原位脉冲激光沉积（PLD），在非晶熔融石英上制备了ZnO纳米结构表面。
• ZnO籽晶层与金纳米颗粒（Au nps）界面控制着垂直ZnO纳米结构的发育。
• 压力和温度建立了定量化的工艺–形貌关系。
• ZnO形貌与光致发光（PL）响应相关。
• 表面工程可实现定制化ZnO结构，以满足先进应用需求。

引言

大量研究致力于调整材料性能，以增强其在特定应用中的表现。在此背景下，纳米尺度工程作为一种有效方法应运而生，因为它可以引起结构、光学、电学、磁学及形貌等方面的显著变化[1]。氧化锌（ZnO）已被确立为一种具有广泛应用前景的材料，包括光催化降解污染物[2]、水分解[3]和H?生产[4]；电子与光电子应用，如储能[5]、气体传感[[6, 7, 8]]、电化学生物传感器[9]、光传感器[10]、超级电容器[11]、染料敏化太阳能电池[12]以及生物医学应用[1,13]。ZnO之所以特别引人注目，是因为它具有长期稳定性、与硅基电子器件兼容[14]、成本低廉、生物相容性好且绿色环保[4]，此外通过掺杂、表面修饰和异质结构形成（将合适的纳米材料与ZnO结合），还可实现可调节的光学和电学性能。

ZnO属于II-VI族金属氧化物半导体，存在三种晶相：纤锌矿相（六方）、闪锌矿相（立方）和岩盐相（立方）[15]。最常见的相是纤锌矿相，因为它在常温常压下热力学稳定，晶格参数为a ≈ 0.325 nm，c ≈ 0.521 nm，密度为5.66 g/cm3，熔点接近1975 °C[16]。由于材料中存在少量氧空位，它们起到类施主电荷杂质的作用[17]，ZnO被认为是n型半导体，在室温下具有约3.4 eV的直接带隙（纤锌矿相：3.37 eV，闪锌矿相：3.27 eV，岩盐相：3.07 eV[18]）。在光学方面，ZnO表现出近带边紫外发射，而可见光致发光可能源自氧空位、锌空位和间隙等本征缺陷，使其发光强烈依赖于缺陷结构和处理条件[19,20]。

鲜有材料能像ZnO那样以如此多种结构合成，其中包括纳米球、纳米花、纳米棒、纳米线、纳米锥、纳米片、纳米带、纳米针、多孔ZnO和纳米簇[1]。ZnO纳米结构在可穿戴呼吸和脉搏监测仪[21]、压力型图像传感器[22]、机器人皮肤[23]、紫外传感器[24]和能量收集器[25]等新兴技术中引起了广泛关注。这些技术大多基于沿纤锌矿c轴生长的ZnO纳米结构，如纳米线和纳米棒；然而，ZnO纳米管、纳米针、纳米锥和纳米带也可沿此方向生长。为了测试这些结构，有必要对其进行系统性研究，以获得高质量、尺寸可控的样品[14]。

材料性能强烈依赖于形貌，因此控制所得纳米结构至关重要。这可以通过合成方法来实现[26]。ZnO结构的合成方法可分为两大类：化学法和物理法。在化学方法中，水热法[27]、溶剂热法、共沉淀法、微波法[28,29]、超声化学法和溶胶-凝胶法[29]因其经济高效、适合大规模生产和可实现多种形貌而被广泛使用。对于ZnO纳米线的特定合成，气-液-固（VLS）是一种有效且公认的晶体生长机制[[30, 31, 32, 33, 34]]，其典型特征是使用金属催化剂（如金纳米颗粒）和接近Zn与金属催化剂共晶点的合成温度；此生长机制通常用于化学气相沉积（CVD）[35]及其变体，如金属有机CVD（MOCVD）[36]和常压CVD（APCVD）[30]等合成方法。然而，化学合成存在一些普遍缺点，包括对所得纳米结构的形貌控制有限、存在杂质和二次相[14]以及合成后残留化学物质。在物理方法中，溅射、分子束外延（MBE）和脉冲激光沉积（PLD）[37]等技术提供了更清洁的合成过程，不含杂质或二次相，不留残留物，能够精确控制所得ZnO结构的形貌，且所需前驱体仅为ZnO。然而，这些技术成本较高，且因需要真空而限制了其可扩展性。本研究旨在系统研究沿c轴生长的有序ZnO结构，因为该结构在新兴技术中引起了广泛关注。选择物理合成方法是因为它们能提供更好的形貌控制。

PLD为生长ZnO纳米结构提供了一条灵活途径，将沉积环境的控制（温度、压力和气氛成分控制良好[38]）与获得高结晶度和取向、厚度可控结构的能力相结合。与其他物理技术相比，其基础研究中的主要优势在于能够系统地研究生长参数如何影响成核、结晶度和形貌。此外，该技术允许使用多靶材[39]，这使得利用单一沉积技术研究多组分纳米结构成为可能，同时避免了通过环境接触引入纳米结构中的外部污染物。然而，其设备成本相对较高、沉积面积有限以及溅射可能性仍然是重要的局限。

为了控制ZnO形貌，必须调控ZnO纳米结构的成核。2010年，T. Premkumar等人[40]确定了三种影响ZnO结构成核的主要PLD实验参数：衬底与ZnO之间的晶格失配、衬底温度和氧分压。许多作者探索了这些参数的影响。表1对此进行了总结。通过比较这些文献，可以看出大量努力已投入到消除晶格失配上，这表明衬底是一个关键的实验参数。许多研究采用六方晶体衬底，如蓝宝石[41]；否则需要催化剂（如金[42]）或高压[43,44]来生长ZnO纳米结构。此外，这些参数还影响结构的垂直生长。

使用ZnO薄膜作为籽晶层在其他合成方法中已被探索，如水热法[55]、微波法[28]和CVD（包括MOCVD、APCVD等），后者与V-L-S生长方法结合[30,56]。所有文献均报告纳米线质量强烈依赖于籽晶层质量，当籽晶层结晶度更高时，无论衬底如何，都能获得高结晶度、取向良好的垂直排列纳米线。即使将籽晶层与V-L-S生长机制结合使用，也能更好地控制所得纳米线的尺寸[35]。虽然VLS-CVD方法已探索了ZnO籽晶层和金纳米颗粒，但衬底主要通过与气相物种的相互作用与ZnO前驱体接触。相比之下，在PLD过程中，衬底与由激光烧蚀ZnO靶材产生的等离子体相互作用，创造了不同的生长环境和沉积机制。一些作者已通过PLD探索了籽晶层对ZnO纳米结构生长的影响[32, [41, 42, 43, 44, 53]]；然而，据我们所知，ZnO籽晶层与金属催化剂的联合作用尚未得到研究。大多数工作报道了无催化剂[44,51]或外生长修饰的程序[32,41,45,50,53,54]，通常在较高压力下（>1 Torr）[43,47,49,57]并在晶体衬底（如Si(111)[40]或蓝宝石[47,52,53]）上进行，从而留下了一个尚未解决的问题：在使用一种本身已能促进高结晶度结构的合成技术时，ZnO籽晶层与金纳米颗粒的联合使用能在多大程度上额外控制ZnO纳米结构的形貌？解答这一问题或许能明确这些表面修饰仅仅是促进成核，还是也能作为在PLD条件下定制ZnO形貌的有效工具。

本研究的目标是调查在结合使用ZnO籽晶层和金纳米颗粒的非晶衬底（熔融石英）上，衬底温度和气氛压力对通过PLD生长的ZnO结构形貌和光学性能的影响。形貌分析将采用统计方法进行，以量化结构特征分布并确定促进特定形貌的工艺条件。如前所述，PLD中的衬底温度和气氛压力也会影响ZnO结构的成核；因此，本研究仅分析这两个参数。然而，在in situ条件下且有金纳米颗粒存在时这些参数的影响仍未得到充分探索。还将测量结构的吸光度和光致发光。通过这种方法，获得了高结晶度、C轴取向、高度有序的金字塔形和铅笔状ZnO结构，展示了该生长策略在定制ZnO架构以满足新兴技术应用需求方面的潜力。

方法论

本研究采用双靶材脉冲激光沉积合成技术，在连续真空条件下将ZnO金介导结构制备在熔融石英上，并研究衬底温度和背景气氛压力变化如何影响其尺寸和形貌。

所有沉积均使用KrF准分子激光器（COMPEX 102，Coherent，λ=248 nm，脉冲宽度20 ns，重复频率10 Hz），以及Sigma-Aldrich 99.99% ZnO靶材和99.99%金靶材。

此前

合成阶段

对每个合成阶段获取了SEM显微图；图2对比了阶段1和阶段2的衬底表面。图2A展示了在石英上生长的ZnO薄膜形貌，作为比较后续合成阶段表面形貌的参考。图2A显示了ZnO籽晶层的横截面图像，厚度为466.74±24.36 nm。图2B所示显微图在合成第二阶段后获得，金纳米颗粒修饰在籽晶层上

结论

通过在连续真空中结合ZnO籽晶层、金纳米颗粒修饰和最终ZnO沉积阶段，成功在熔融石英上生长了ZnO纳米结构。该方法能够在相对较低的背景压力下形成垂直发育的结构，展示了其在非晶衬底上定制ZnO形貌方面的潜力。

在600 °C的衬底温度下，背景压力对所得形貌产生了强烈影响。多孔，

CRediT作者贡献声明

M. E. Martínez-Saucedo：概念化、形式化分析、调查、方法论、可视化、撰写初稿。R. Casta?eda-Guzmán：概念化、资金获取、方法论、资源、指导、撰写审阅与编辑。C. Sánchez-Aké：概念化、方法论、资源、指导、撰写审阅与编辑。F. J. Altamirano-García：概念化、调查、方法论、撰写审阅与编辑。E. Benítez-Flores：概念化、调查、利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

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M.E. Martínez-Saucedo：撰写审阅与编辑、撰写初稿、可视化、方法论、调查、形式化分析、概念化。R. Casta?eda-Guzmán：撰写审阅与编辑、指导、资源、方法论、资金获取、概念化。C. Sánchez-Aké：指导、资源、方法论、概念化。F.J. Altamirano-García：撰写审阅与编辑、方法论、调查、概念化。E. Benítez-Flores：撰写审阅与编辑、利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢LCM（IF, UNAM）技术员Diego Quiterio和Roberto Hernández在SEM显微图方面的支持。感谢LUCE（ICAT, UNAM）Selene Islas博士在UV-Vis表征方面的支持。感谢（IIM, UNAM）M.C. Adriana Tejeda在XRD测量方面的支持。感谢M.C.（ICML, UNAM）Arturo Ronquillo在PLD设备方面的支持。以及PAPIIT IN108024项目的经济支持。M.E. Martínez-Saucedo感谢Secretaría de Ciencia授予的博士奖学金。

M.E. Martínez-Saucedo|R. Casta?eda-Guzmán|C. Sánchez-Aké|F.J. Altamirano-García|E. Benítez-Flores