工程化碳基肥料（CBFs）的养分释放物理化学机制、土壤健康改善与植物吸收：面向可持续农业的功能碳材料与根际工程平台

《RSC Advances》：Engineered carbon-based fertilizers for sustainable agriculture: physicochemical mechanisms of nutrient release, soil health improvement, and plant uptakeOpen Access

　　

合成矿质肥料的集约使用支撑了全球作物生产力，但也导致温室气体（greenhouse gas, GHG）排放、养分损失和渐进性土壤退化。碳基肥料（carbon-based fertilizers, CBFs）是一类新兴功能碳材料，将养分保持与递送同碳稳定化及土壤–根际相互作用相整合。CBFs可由多种生物质原料（biomass feedstocks）制备，包括作物残体、畜禽粪便和有机废弃物，并经热解（pyrolysis）、水热碳化（hydrothermal carbonization, HTC）、堆肥（composting）和厌氧消化（anaerobic digestion, AD）等热化学与生物转化路径获得。本综述批判性审视CBFs从传统富碳土壤改良剂向具有定制物理化学与界面特性的工程化养分递送系统的演化。重点涉及碳化与活化策略；孔结构（pore architecture）；比表面积（specific surface area, SSA）；表面电荷（surface charge）；含氧官能团（oxygen-containing functional groups, OFGs）；表面功能化（surface functionalization），以及其对养分吸附–解吸（adsorption–desorption）、离子交换（ion exchange）、络合（complexation）、扩散（diffusion）和控释（controlled release）的影响。进一步评估先进改性策略，包括化学活化（chemical activation）、共热解（co-pyrolysis）、矿物–有机功能化（mineral–organic functionalization）和纳米碳集成（nano-carbon integration），并强调纳米生物炭（nano-biochar）、石墨烯衍生物（graphene derivatives）和碳点（carbon dots, CDs）。该综述还考察碳基质、养分与根际微生物之间的相互作用，区分已建立的物理化学和微生物机制与新兴刺激响应（stimuli-responsive）及纳米赋能递送（nano-enabled delivery）概念。最后，批判性评估实验室到田间转化差距，强调土壤异质性（soil heterogeneity）、环境变异性、材料转化和微生物动态如何影响CBF性能，并确定可重复、田间验证和环境友好肥料开发的优先事项。

1. Introduction：绿色革命以来，合成氮磷钾肥料支撑全球作物生产力，但Haber–Bosch制氮高能耗并排放温室气体（GHG），农业施用还导致N₂O排放、硝酸盐淋溶、挥发和径流，引发水体富营养化。农业有机残余物未充分利用，循环生物经济与生物基肥料可回收养分。碳基肥料（CBFs）通过热解、堆肥、水热碳化和厌氧消化等由生物质制备，具高比表面积、多孔结构和功能化表面，可吸附养分、调控释放并促进根际微生物。本综述从被动土壤改良转向多功能碳肥平台，整合原料转化、碳–养分相互作用、释放机制、根际工程、植物响应、碳封存、循环生物经济和环境法规。

2. Evolution and classification of carbon-based fertilizers (CBFs)：CBFs概念从简单有机改良剂快速演化到工程化养分平台，目标是在提高土壤肥力的同时降低环境代价。

2.1 Characteristics of CBFs：CBFs源自有机生物质，碳基质作为养分的载体、调节剂或增强剂；常具芳香碳骨架、多孔结构和羟基、羧基、羰基等官能团，因而有高比表面积、吸附容量、持水和养分保持能力，减少淋失与挥发并缓释养分。其孔隙形成微生境，支持微生物定殖、生物膜和氮固定、磷活化、有机质分解；部分材料具氧化还原活性，影响电子传递和养分循环。

2.2 Functional classification of carbon-based fertilizers：按主要功能分类：未改性生物炭、堆肥碳等主要为土壤改良剂；工程化CBFs经功能化、富营养或复合微生物，用于养分递送、控释或微生物载体。包括生物炭基肥料、堆肥衍生碳肥、消化物和粪肥碳肥、碳–微生物生物肥料，以及纳米碳肥料（纳米生物炭、碳纳米管、石墨烯衍生物、碳点），后者处于早期阶段。

2.3 Evolution from traditional biochar to smart carbon platforms：研究从亚马逊黑土启发的生物炭土壤改良，关注物理结构、持水和有机碳，随后认识到吸附、离子交换和表面络合，发展生物炭基肥料。近年强调表面功能化、氧化、矿物包覆、金属离子、养分工程、纳米封装、矿物浸渍和杂化复合，形成刺激响应碳基肥料；碳基质从被动载体转为可感知土壤条件、调控根际过程的多功能平台。

3. Biomass feedstocks and carbonization technologies：CBFs性能依赖原料与转化技术，需理解生物质来源、碳化路径与肥料功能之间的关系。

3.1 Biomass source of CBF production：原料包括农业残余物（稻壳、麦秸、玉米秸秆、甘蔗渣），富含木质纤维素碳和中等养分，减少焚烧；畜禽粪便氮磷和有机质较高，可降低臭味和病原；食物和城市有机废物可回收碳氮磷；工业有机生物质如纸厂污泥、酿造和蒸馏残余也可利用。

3.2 Carbon conversion technologies：热解在限氧300–700 °C生成生物炭、生物油和合成气，生物炭芳香多孔、比表面积高；水热碳化在180–250 °C水相处理湿生物质，水热炭含更多含氧官能团和养分；堆肥经好氧微生物分解形成腐殖质；厌氧消化产生沼气和消化物；混合工艺如生物炭共堆肥、消化物碳化可整合养分回收、碳稳定和废物管理。

3.3 Process parameters governing carbon properties：温度决定碳化程度、芳香性和比表面积，过高会减少含氧官能团；停留时间影响稳定化和养分保留；限氧条件控制热化学路径和孔隙/矿物形成；物理活化（蒸汽、CO₂）和化学活化（酸、碱、矿物盐）可增加孔隙、比表面积和官能团，从而定制养分负载、污染物吸附和微生物定殖。

4. Physiochemical engineering of carbon matrices for fertilizer design：碳结构属性决定CBF性能，并表现为结构–性质–功能关系。

4.1 Structural characteristics governing carbon-matrix functionality：孔结构、比表面积、表面化学、电荷和碳稳定性决定CBF性能。孔径分布和连通性影响可及表面、养分保持和微生物附着；羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（>C═O）等官能团影响表面电荷、离子交换和养分作用；表面电荷调节离子养分亲和力，碳稳定性决定长期碳储存。

4.2 Nutrient enrichment and functionalization strategies：养分浸渍、共热解、矿物包覆或表面沉淀（如磷酸钙、镁化合物）可负载和调控养分释放；化学功能化（氧化、活化、表面基团改性）改变反应位点和电荷；微生物固定引入植物促生根际细菌（PGPR）和溶磷细菌（PSB），利用孔隙作为保护载体。策略可单独或组合形成多功能CBFs。

4.3 Soil–plant–microbe functions of engineered carbon matrices：功能化碳基质作为养分递送与土壤生物过程的界面，调控养分保持、转化和缓释，减少淋失挥发，并提供微生物微生位点。固定有益微生物提高其存活和持久性，促进生物氮循环和磷溶解，优化根系获取；改善根伸长、侧根和根毛，影响激素信号、抗氧化和胁迫响应，提高养分利用效率和作物表现。

4.4 Carbon-matrix performance under environmental stress：CBFs通过改变持水、养分有效性和根际生物活性，缓冲干旱、盐碱和温度波动。水分限制下改善土壤保水与根系吸水；盐胁迫下调节离子保持和化学缓冲，降低有毒离子吸收并保留必需养分；效应依赖原料、生产条件、施用量、土壤、气候和作物基因型，应视为碳–土–微生物–植物系统的情境依赖结果。

4.5 Mechanisms governing carbon-based fertilizer function：养分保持与释放由吸附–解吸、离子交换、孔扩散、氧化还原和微生物转化等互补机制控制。吸附–解吸受比表面积、孔可及性、芳香域和含氧官能团影响；离子交换由带电表面密度和交换容量决定；孔扩散受孔径、连通性、迂曲度和水可及性影响；氧化还原改变养分形态、移动性和生物有效性；微生物矿化、溶解、固定或转化养分。水分、pH和温度可刺激响应释放。

4.6 Molecular surface chemistry and redox mechanisms：碳–溶液界面存在π–π电子供体–受体、氢键、静电和Lewis酸碱作用，以及外球/内球络合；外球以静电为主，内球涉及直接配位或配体交换。碳化和石墨化程度影响电子性质，醌/氢醌和酚类基团可逆电子转移，使部分碳基质充当电子供体、受体或穿梭体，影响氮周转及Fe/Mn相溶解沉淀；该能力依赖原料、热处理、石墨化、功能化、矿物和环境氧化还原条件。

5. Carbon-based fertilizer as rhizosphere engineering system：CBFs被视为根际工程系统，可重构根–土界面的物理、化学和生物过程。

5.1 Carbon–root–microbiome interactions：碳基质通过改变pH、水分、养分保持和微生境直接影响根际，并通过微生物丰度、活性和群落组成间接作用。多孔结构保护微生物免受干燥和养分波动；作为微生物载体促进PGPR、固氮菌、溶磷菌和铁载体产生菌附着和持久。生物膜和胞外聚合物（EPS）促进代谢合作和养分转化，进而提高养分有效性和植物吸收。

5.2 Regulation of nutrient cycling processes：氮循环中，生物炭可吸附NH₄⁺和NO₃^?，减少淋失挥发，微生物进行氨化、硝化、反硝化和固氮；磷循环中，碳基质改变pH和与钙、铁、铝矿物的相互作用，PSB通过有机酸、磷酸酶和螯合物活化难溶磷。碳–养分耦合指碳、氮、磷在根际的关联循环，碳输入刺激微生物周转和酶过程。

5.3 Root architecture and plant metabolic responses：CBFs可促进根长、侧枝和根毛密度，扩大吸收面积；微生物产生生长素（IAA）等植物激素，并调节乙烯和脱落酸（ABA）信号。碳改良土壤中硝酸还原酶、磷酸酶和抗氧化酶活性提高，促进养分同化和氧化胁迫防御；还可诱导酚类、黄酮和渗透调节物积累，激活胁迫信号和活性氧清除相关基因。

5.4 Engineered rhizosphere carbon interface：工程化根际碳界面通过设计孔隙、表面功能、养分负载和微生物固定，协调土壤、微生物和植物。Zone 1为非生物物理化学过程，包括离子交换、扩散、氧化还原和pH/氧化还原缓冲；Zone 2为受保护微生境中的微生物过程，包括PGPR/PSB、EPS生物膜、固氮和溶磷；Zone 3为植物响应，包括根构型重塑、IAA、抗氧化酶和渗透物积累，缓解干旱和盐胁迫。

6. Nano-enabled smart carbon fertilizers：此处“智能”指材料或功能组分可实现受控或刺激响应养分调控，不意味着自主感知或普遍田间验证。

6.1 Nano-biochar and carbon nanomaterials：纳米生物炭经机械研磨、化学活化或热加工制得，比表面积、表面反应性和小尺寸颗粒提高，可增强养分吸附和根际互作，但不应推断直接进入植物细胞。碳点（CDs）通常<10 nm，具光致发光和生物整合潜力，可作为微量营养素或生物活性分子载体并影响光合和抗氧化代谢。石墨烯氧化物（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）具高比表面积、导电性和机械稳定性，可吸附养分、与微生物互作并调控氧化还原；功能化纳米生物炭复合物可负载大量和微量元素。

6.2 Smart nutrient delivery systems：刺激响应释放源于载体化学变化，如可离子化基团质子化–去质子化、pH依赖表面电荷、响应性聚合物溶胀或可裂解键。酶响应系统通过水解或生物降解增加基质通透性；水分和温度响应通过水可及性、扩散系数和微生物活性调节释放，但应视为条件依赖的传输/转化变化，而非自主感知。靶向养分运输可改善根际养分保持和移动，但纳米材料与根表关联不等同于细胞内递送。需区分已建立机制与新兴概念。

6.3 Laboratory-to-field translation：许多养分保持、控释、微生物和植物生长改善在受控实验室、水培、温室或盆栽中报道，田间土壤异质性、水分温度波动、复杂微生物群落、根–土互作、材料老化、聚集和养分运输会改变性能。需长期、多季节、多地点田间试验，综合评价养分利用效率、作物生产力、土壤健康、环境归趋、经济可行性和生态风险。

7. Agro-environmental benefits of carbon-based fertilizers：CBFs改善土壤物理结构、化学缓冲和生物活性，促进团聚、孔隙、入渗和阳离子交换容量（CEC），提高铵和钾等保持。其作为养分库吸附NH₄⁺、NO₃^?和PO₄^3?并缓释，使供应与作物需求匹配，提高养分利用效率（NUE）。稳定芳香碳可在土壤中存留数十年至数百年，增加土壤有机碳（SOC），减少N₂O和NH₃排放。

8. Carbon based fertilizers for climate-resilient agriculture：气候变化加剧干旱、盐碱、热浪和降雨不规律。CBFs通过微孔和中孔储水缓释，促进深根和水力导度；微生物产生渗透保护物、ABA和IAA，改善气孔控制、渗透调节和抗氧化。团聚和CEC提高可减轻钠毒害并保留必需养分，碳表面官能团吸附过量钠，改善化学平衡和根区温度缓冲。CBFs还增强入渗、减少径流和稳定团聚体，并通过PGPR和菌根真菌提供生境，提高作物抗逆性。

9. Circular bioeconomy integration and low-carbon farming systems：CBFs将农业残余、有机废物和工业生物质转化为增值土壤改良剂，促进废物管理和资源效率。通过热解、堆肥、水热碳化和厌氧消化等废物到肥料路径，回收养分并减少矿物肥料依赖。CBFs使用可再生原料并固碳，减少Haber–Bosch制肥能耗和GHG，降低N₂O排放；稳定碳产品可参与碳市场，分散生产可支持农村生物经济，但经济可行性依赖生物质、技术和政策。

10. Environmental risks, standardization and regulatory challenges：原料变异导致元素、养分和污染物含量不同，影响养分释放、稳定性和环境行为；重金属、多环芳烃（PAHs）和残留有机物可能积累。缺乏全球统一标准用于生产、表征和利用，碳稳定性、养分含量、污染物限值和农艺性能评估不一致。长期重复施用对土壤化学平衡、养分循环、生物多样性和微生物群落的影响尚不清楚；监管地位在土壤改良剂、肥料和废物衍生品之间模糊，需标准化质量准则和环境风险评估。

11. Future perspectives: towards smart carbon fertilization：未来CBFs将向智能、数据驱动养分方案发展。人工智能（AI）可加速肥料设计，预测最佳碳结构、养分负载和释放动力学，并筛选生物质转化路径。与精准农业结合，传感器、遥感和变量施肥可提高时空精度。合成生物学和微生物工程可构建固氮、溶磷或抗逆工程菌群并固定于碳基质，形成多功能生物活性肥料。数字土壤–碳模型可预测长期相互作用；仍需田间验证、生命周期评估和经济可行性研究。

12. Conclusion：CBFs是协调农业生产力与环境可持续性的养分管理革新，从传统生物炭和堆肥发展为工程化、响应型碳基递送系统。其利用多种生物质，符合循环生物经济并减少合成投入依赖。孔隙、表面官能团和电荷动态决定养分保持、控释和矿物相互作用；作为根际工程平台，稳定微生物群落、促进养分循环、调节植物代谢和抗逆。纳米和刺激响应系统提高递送精度和电子/氧化还原介导的养分获取。CBFs可碳封存、减排、固定污染物和恢复土壤，但面临原料变异、标准缺乏、长期生态风险和监管空白。未来需材料科学、微生物组工程、数字农业和大规模田间验证的跨学科整合。