MOF-on-MOF异质结构复合材料用于食品安全分析：构建策略、传感应用与样品前处理

《RSC Advances》：MOF-on-MOF heterostructured composites for food safety analysis: construction strategies, sensing applications and sample pretreatmentOpen Access

　　

摘要专业翻译 食品安全需要快速、灵敏且可靠的方法来检测复杂食品基质中的污染物。金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）凭借其高比表面积、可调孔径和丰富的功能位点，在食品传感和样品前处理方面展现出巨大潜力。近年来，MOF-on-MOF异质结构因其层级化架构和可调界面能够整合互补的吸附、催化和信号转导功能而受到越来越多的关注。本综述总结了MOF-on-MOF材料的主要构建策略和结构类型，重点阐述了外延生长、种子介导组装、界面工程和后合成转化。特别关注了完整MOF-on-MOF异质结构、MOF-on-MOF衍生材料及相关MOF基杂化材料之间的区分。综述批判性地评述了其在电化学和光学传感、生物传感相关平台，以及通过磁性固相萃取（magnetic solid-phase extraction，MSPE）、固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）和分散微固相萃取（dispersive micro-solid-phase extraction，DμSPE）进行样品前处理方面的最新应用，同时涵盖食品保鲜和新鲜度监测等新兴应用。研究超越了仅关注灵敏度的范畴，讨论了结构-功能关系和分析性能，综合考虑了基质效应、选择性、重现性和稳定性。最后，强调了当前在机理理解、材料安全性、批次间一致性和可规模化制备方面面临的挑战。未来优先方向包括稳健的真实基质验证、可重现合成、便携式多模式分析以及更可持续的制备工艺，为MOF-on-MOF材料在食品安全分析中的实际应用提供指导。

论文主体内容总结

2 MOF-on-MOF复合材料的设计与构建

MOF-on-MOF复合材料的构建本质上是一个界面工程过程，第二MOF（壳层或次级结构）在第一MOF（核或母体结构）表面可控成核和生长。所得架构受晶格相容性、晶体学取向、拓扑结构、表面化学、界面能和成核动力学等因素共同支配。主要构建策略包括外延生长、种子介导和晶面选择性生长、表面活性剂辅助界面工程、一锅法反应性导向结晶以及配体/金属交换转化。

2.1 外延生长策略

外延生长是构建MOF-on-MOF复合材料最成熟和广泛使用的策略之一，次级MOF在有利的晶体学和界面条件下沿母体MOF的晶面逐层沉积。同质外延生长发生在两种MOF具有相同拓扑结构和相近晶格参数时，而异质外延生长则更常见于同拓扑但金属/配体不同的体系。最具代表性的体系是ZIF-8和ZIF-67，两者均具有SOD拓扑结构和高度匹配的晶格参数。研究人员制备了经典的ZIF-67@ZIF-8核壳结构，并通过热解转化为中空Zn/Co碳基材料用于选择性乙炔半加氢。进一步研究揭示了ZIF-8壳层在ZIF-67核表面的定向生长行为。系统研究还考察了金属和配体取代对MOF-on-MOF生长模式的影响，建立了区分各向同性和各向异性生长的判据。此外，通过ZIF-8和ZIF-67的交替外延构建了具有分子筛分功能的层级ZIF-8-on-ZIF-67膜。异质外延生长也适用于拓扑不同的体系，例如通过两步合成在UiO-66(Zr)-NH₂上实现MIL-88B(Fe)的异质外延生长。外延生长可获得致密界面和可控取向，但通常受限于组成MOF的结构相容性。

2.2 种子介导和晶面选择性生长

种子介导和晶面选择性生长策略利用母体MOF各晶面间表面能和配位环境的差异，使次级MOF优先在特定晶面成核，实现复合结构位点级调控。研究发现ZIF-8可选择性地在MIL-125的{110}晶面上生长，通过调节前驱体浓度可调控ZIF-8在MIL-125表面的分布形态。通过溶剂辅助配体交换实现了MOF-5向ZIF-8的部分转化，制备了MOF-5@ZIF-8 yolk-shell结构，其中ZIF-8壳层降低了水敏感MOF-5核的直接暴露并提高了其耐水性。种子介导策略还可与外延生长结合构建多层序列结构，例如制备了多达七层的同构ZIF-L多层异质结构，并通过热解转化为多层金属-氮掺杂碳材料。此外还实现了晶面序列可控的MOF-on-MOF微晶按需构建，并将其用作多域液相色谱固定相。

2.3 表面活性剂辅助生长和界面工程

当直接外延生长受限于晶体学相容性不足时，表面活性剂辅助界面工程为促进次级成核提供了替代途径。通过表面活性剂辅助界面调控成功在NH₂-MIL-88上生长PCN-224，制备了NH₂-MIL-88@PCN-224 MOF-on-MOF复合材料，用作固相微萃取纤维涂层富集牛奶中的多环芳烃。表面修饰可促进前驱体在母体MOF上的吸附和异相成核，从而扩展可用的MOF组合范围。界面工程还包括种子晶体的缺陷工程和配体预修饰，以提供次级MOF成核的锚定位点。但表面活性剂可能残留在孔道中，需通过活化处理去除。

2.4 一锅法反应性导向结晶和后合成转化

一锅法反应性导向结晶利用两种金属前驱体或配体之间的反应活性差异，在单一体系中实现自发相分离和核壳组装。研究人员提出了“反应性导向结晶”的概念，一锅法合成了具有核壳或多域相分离结构的配位聚合物晶体；借助微流控技术实现了核壳MOF晶体的连续超快合成。后合成转化策略利用配体交换（溶剂辅助配体交换）或金属离子交换将母体MOF框架的一部分转化为第二MOF。后合成转化可在保持晶体形貌的同时引入新的功能域。通过多步选择性组装制备了具有可控架构和组成复杂度的三元MOF-on-MOF异质结构，展示了顺序转化和组装在构建多组分架构方面的灵活性。

2.5 结构类型和结构-功能关系

基于上述策略，MOF-on-MOF复合材料已发展出丰富的结构类型，包括核壳、多层、yolk-shell、分支和三元异质结构。核壳结构最为常见，壳层既提供保护又提供功能修饰；多层和序列结构可实现多种功能的垂直整合；yolk-shell结构在核壳之间的空腔提供额外的富集空间；分支结构如“菱角状”MIL-88B-on-UiO-66杂化物大幅增加了可及表面积并表现出独特的机械杀菌性能；三元异质结构进一步增加了组成和界面复杂性。MOF-on-MOF架构的功能优势源于多种结构依赖效应：层级孔可促进传质和分析物富集，化学性质不同的域提供互补的吸附或催化位点，紧密耦合的界面可能影响特定体系中的电子或能量转移。外层MOF的保护效应具有体系依赖性，受框架稳定性、壳层连续性和厚度、缺陷密度及周围介质影响。

3 MOF-on-MOF复合材料在食品检测中的应用

得益于上述结构优势，MOF-on-MOF复合材料在食品检测中形成了多方向的应用格局，涵盖电化学传感、光学传感、生物传感和病原体检测、样品前处理，以及保鲜包装和新鲜度指示。

3.1 电化学传感

电化学传感具有响应快、灵敏度高、成本低和易于小型化的优点。MOF-on-MOF复合材料可增加分析物可及表面积并提供多个界面或催化位点。报道了核壳Ag/ZIF-8@ZIF-67修饰玻碳电极用于饮用水中卤代硝基酚的电化学检测。Ag纳米颗粒通过硝基还原中的电子转移放大信号，核壳多孔ZIF-8@ZIF-67提供大比表面积和富集能力。该传感器对2,6-二氯-4-硝基苯酚在0.24–288 μmol L^?1范围内呈良好线性响应，检出限低至20 nmol L^?1，并具有良好的抗干扰能力和实际水样回收率。

3.1.1 农药残留检测

MOF-on-MOF材料在农药残留电化学检测中主要以两种形式应用：直接作为电极修饰剂，或通过热解转化为金属/氮掺杂碳纳米材料。将ZIF-8@ZIF-67热解制备Co,N共掺杂中空碳纳米笼@碳纳米管复合材料，并在其上电聚合分子印迹聚(3,4-乙撑二氧噻吩)膜，构建了用于苯并咪唑类杀菌剂多菌灵的分子印迹电化学传感器，检出限为1.67 pmol L^?1，并在番茄、橙子和苹果样品中验证了实际性能。还利用ZIF-8@ZIF-67衍生的Co,N掺杂中空多孔碳纳米笼@碳纳米管，通过均相反应和异相催化信号放大集成实现了有机磷农药毒死蜱的高灵敏turn-on电化学检测。

3.1.2 抗生素和兽药残留检测

构建了Sn-MOF-on-Ce-MOF异质结构电化学适体传感器用于兽药妥布霉素检测，双MOF界面结合适体识别实现了0.19 fg mL^?1的检出限。将MIL-125-NH₂@Cu-hemin异质结与分子印迹聚合物集成，构建了用于牛奶和鸡蛋中土霉素检测的光电化学传感平台，检出限为42 pmol L^?1，体现了“分子印迹识别+异质结光电转换”双增益策略的优势。

3.1.3 其他污染物检测

MOF-on-MOF电化学平台可扩展到食品加工副产物和环境迁移物，如上述卤代硝基酚检测。实际食品分析中，高灵敏度需伴随足够的基质耐受性、对结构相关化合物的选择性、电极重现性和储存稳定性。

3.2 光学传感

光学传感将分析物诱导的相互作用转化为可测量的荧光、比色、电化学发光或拉曼信号。MOF-on-MOF架构可提供空间分离的发射、吸附或催化域，实现信号调控和放大的多种途径。

3.2.1 荧光传感

荧光传感依赖于分析物诱导的发射强度、波长或发射比变化。常见机制包括光诱导电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）、内滤效应（IFE）和聚集诱导发射（AIE）。针对黄曲霉毒素B1（AFB1），构建了双中心Al-MOF@Eu-MOF@MIP比率荧光传感器，结合分子印迹聚合物辅助，实现了AFB1的快速灵敏检测，检出限为6.33 nmol L^?1。还通过外延生长在NH₂-MIL-53(Al)上生长Eu(TCPP)，构建双发射MOF-on-MOF探针，开发了原位降解触发的比率策略，将荧光检测与紫外驱动光催化降解AFB1集成于单一平台。对于抗生素检测，基于Zn-BTC/IRMOF-3异质结构建立了动物源食品中四环素的比率/比色双模式荧光传感器，检出限为0.086 μmol L^?1，并借助支持向量机实现便携式智能读数。通过Eu³⁺/Zn²⁺共掺杂MOF-on-MOF构建多发射平台，利用Eu³⁺的天线效应和Zn²⁺诱导聚集发射构建四环素的“信号中继”视觉检测系统。利用层级Ag-MOF-74/NH₂-MIL-53(Al) MOF@MOF探针在75秒内实现了牛奶中诺氟沙星的现场比率荧光检测。在CAU-1上生长EuMOF制备CAU-1@EuMOF比率探针，用于自来水和鱼类样品中四环素的检测。对于质量相关小分子，报道了Zn-BTEC@ZIF-8异质结构，其AIE发射被吸附的四环素盐酸盐触发并被组胺配位诱导的结构塌缩猝灭，实现了鱼类中组胺的无标记荧光检测。构建了基于自组装Fe-MOF@NH₂-MIL-101(Eu) MOF-on-MOF的气凝胶可视化平台用于饲料抗生素黄霉素检测。对于重金属和农药，在UiO-66-NH₂@AuNCs/ZIF-8中空间隔离吸附基团与传感单元，实现了Hg²⁺的高灵敏检测并集成高效吸附去除功能。

3.2.2 比色和化学发光传感（纳米酶）

纳米酶是具有类酶催化活性的纳米结构材料。MOF-on-MOF架构可空间整合不同催化域并促进多步催化反应。基于MIL-125(Ti)@MIL-101(Fe) MOF-on-MOF双金属纳米酶开发了AFB1的比色/可视化适体传感方法，通过RGB读数在1–1380 ng mL^?1范围内实现视觉定量。报道了具有中性pH下超氧化物歧化酶（SOD）样活性的Cu-MOF@Mn-MOF双金属纳米酶，结合Apt@Fe₃O₄磁分离实现了AFB1比色适体传感。构建了具有儿茶酚氧化酶样和过氧化物酶样双重活性的MOF-818@PMOF(Fe)级联纳米酶，用于毒死蜱的双模式比色/化学发光适体传感。将AIE-MOF@PCN-222异质结构与3D打印微流控便携装置集成，实现了水产品中甲醛的双模式检测。

3.2.3 电化学发光和SERS传感

电化学发光（ECL）结合了电化学可控性与发光灵敏度。利用原子级Fe锚定的CoNi-MOF@PCN-224/Fe MOF-on-MOF纳米酶实现了阴极ECL免疫分析中的差分信号放大，耦合的MOF域和含Fe催化位点促进了共反应物活化并增强ECL信号产生。表面增强拉曼散射（SERS）通过等离激元信号增强提供高灵敏振动检测。构建了层级AuNR@ZIF-8@ZIF-67等离激元MOF-on-MOF结构，多孔ZIF-8@ZIF-67域在等离激元Au纳米棒周围贡献分子传输和选择性相互作用。

3.3 适体生物传感和食源性病原体检测

适体因其高亲和力、合成可及性和可修饰性而成为有吸引力的生物识别元件，MOF基材料为适体固定和信号放大提供大可及表面。开发了MWCNT-COOH/MOF-818适体传感器用于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和鼠伤寒沙门氏菌的同时检测。真正的MOF-on-MOF异质结构在食源性病原体检测中的直接应用仍然较少。展示了CuMOF@InMOF异质结构与柔性基底和适体识别的集成，以及Cu/Co-BDC@BTC MOF@MOF复合材料用于酶固定化和电化学信号放大。

3.4 样品前处理

食品基质复杂且目标浓度通常较低，样品前处理对分析性能影响显著。得益于高比表面积、层级孔和多种相互作用，MOF-on-MOF材料已应用于MSPE、DμSPE和SPME。

3.4.1 磁性固相萃取和分散微固相萃取

磁性MOF-on-MOF吸附剂结合了磁核的快速分离和双MOF壳层的高效富集。构建了以Fe₃O₄-ZIF-8为核、ZIF-67为壳的双层磁性MOF，用于环境水和黄瓜样品中氟虫腈及其代谢物的吸附去除。通过溶胶-凝胶法将Fe₃O₄/SiO₂引入ZIF-8@ZIF-67制备磁性MOF-on-MOF吸附剂，结合超声辅助DμSPE和GC-MS实现了瓶装水和果汁中五种邻苯二甲酸酯的痕量富集和检测。使用室温合成的ZIF-67@ZIF-8同构结构作为DμSPE吸附剂富集食品和水样中的恩诺沙星。系统比较了双金属Fe/Co-MIL-88A-on-MIL-88B MOF-on-MOF复合吸附剂与其单一Fe/Co-MIL-88A壳层的DμSPE性能，在蔬菜和果汁样品中实现了高达67的富集因子。利用MIL-88A(Fe)衍生的Fe₂O₃@C为核并在表面生长ZIF-8构建玉米芯状核壳Fe₂O₃@C@ZIF-8材料，实现谷物中苯甲酰脲类杀虫剂的MSPE-HPLC-UV分析。

3.4.2 固相微萃取

SPME将采样、富集和进样集于一步。在UiO-66核上生长MIL-88B纳米花构建MIL-88B-on-UiO-66涂层，用于多氯联苯（PCBs）的顶空SPME，富集因子为3530–7420。将二维ZIF-L@ZIF-67核壳结构热解为氮掺杂碳-石墨碳/碳纳米管异质涂层，用于茶饮料和瓶装水中PCBs的检测。利用表面活性剂辅助生长制备的NH₂-MIL-88@PCN-224涂层实现了牛奶中多环芳烃的SPME检测。比较了yolk-shell和核壳NH₂-UiO-66@CoZn-ZIF涂层，发现yolk-shell结构凭借更高的比表面积和吸附容量实现了六种农药的更高效富集。报道了三元MIL-125@ZIF-67@ZIF-8 MOF-on-MOF SPME涂层用于食品包装密封垫迁移物中硫化促进剂的萃取。

3.5 其他食品应用：保鲜包装、新鲜度指示和快速检测平台

对于保鲜包装，设计了疏水工程核壳Cu-BTC@ZIF-8乙烯捕获材料，ZIF-8壳层保护水敏感的Cu-BTC框架同时维持乙烯可及性，延迟香蕉褐变3–4天。开发了含Bio-MOF-11和ZIF-8作为独立功能组分的pH响应智能包装膜用于草莓保鲜。对于新鲜度指示，利用ZIF-8@ZIF-67/ZIF-67@ZIF-8衍生氧化物用于三甲胺（TMA）传感，通过热解ZIF-8@ZIF-67制备Co₃O₄/ZnO纳米异质结，并将ZIF-67@ZIF-8衍生的多孔Co₃O₄@ZnO笼集成到MEMS器件中用于带鱼新鲜度的实时评估。对于快速检测，采用PCN-222@Pectin作为侧流免疫分析中的信号标记用于畜禽和水产品中硝基呋喃代谢物残留检测。此外构建了外延生长的MIL-88B-on-UiO-66异质结构，具有机械杀菌活性，展示了MOF-on-MOF架构在抗菌食品接触表面方面的潜力。