熔融沉积法制造聚乳酸的水解降解：结构依赖的各向异性拉伸失效演化

《Polymer Degradation and Stability》：Hydrolytic degradation of fused filament–fabricated polylactic acid: Architecture-dependent evolution of anisotropic tensile failure

　　

- FFF PLA在水解老化过程中表现出与打印角度相关的强度损失。
- 均匀的分子降解演化为与结构相关的强度损失。
- Tsai–Hill准则可预测早期阶段的各向异性行为，但在脆化后失效。
- 分组交叉验证的ANN在完整降解范围内预测了强度和应变。

**引言**

熔融沉积制造（FFF）是聚合物增材制造的代表性工艺，其工作原理是将热塑性丝材加热熔化，沿预设路径连续挤出，并逐层沉积以构建零件。由于FFF无需专用工装即可制造复杂几何形状，并能适应快速设计变更，其应用已从原型制造扩展到功能和承重部件的直接制造。然而，FFF零件的力学性能不仅取决于基材的固有性能，还强烈依赖于层高、栅格角度、构建方向、栅格宽度、填充密度、打印速度和挤出温度等工艺参数[1]。即使使用桌面级设备和商用丝材，制造条件的差异也可导致拉伸强度和弹性模量出现显著变化[2]，聚乳酸（PLA）零件的拉伸和弯曲性能受到构建方向和层高的强烈影响[3]。栅格角度、层高与栅格宽度之间的相互作用同样会影响拉伸强度和断裂行为[4]，打印角度和层高的影响不仅已被证实影响静态拉伸性能，也影响动态力学响应[5]。近期的研究试图通过优化工艺参数来增强层间结合[6]。尽管这些研究表明可以改善初始力学性能，但FFF零件的实际应用需要定量理解在暴露于高温高湿环境后，这种由工艺产生的性能能保留多少。

与注塑成型的均质块体聚合物不同，FFF制备的PLA具有特征性的层状内部结构，由单个丝材、丝材间结合、层间接口和内部孔隙组成。单方向排列的PLA丝材在不同加载方向下表现出不同的拉伸和断裂行为[7]，这种方向依赖性可以使用正交各向异性材料模型和经典层合理论来描述[8]。然而，层间接口并非总是比丝材内部更弱。例如，当获得足够的结合力时，层间粘结强度可以接近丝材本体强度。即使在这样条件下，相邻丝材之间的凹槽和减小后的有效承载面积仍可能引起局部应变集中[9]。因此，各向异性不应简单地解释为界面强度的降低，而应理解为丝材连续性、结合状态、孔隙分布和载荷传递路径的综合效应。栅格铺层顺序影响强度和断裂韧性[10]，而面内栅格角度直接影响拉伸强度和裂纹扩展路径[[11], [12], [13]]。层高不仅决定打印精度，还影响丝材截面形状、接触面积、界面数量、再加热历史和孔隙尺寸。研究打印角度和层高组合效应的文献报告了这些变量对拉伸强度和弹性性能的共同影响[14]，使用0.1、0.2和0.3 mm层高结合多种打印角度的实验观察到，随着层高的增加，强度降低且断裂模式发生变化[15]。层高和填充密度也会影响剪切性能[16]，而打印后热处理则改变结晶度和结合状态[17]。此外，FFF PLA的响应对测试温度和应变率均敏感[18]。

限制PLA长期可靠性的主要因素之一是主链中酯键的水解敏感性。当水分扩散进入PLA时，酯键被断裂，生成具有羧基和羟基端基的较短链，从而降低数均和重均分子量以及链缠结密度[19,20]。化学结晶伴随该过程发生，导致降解过程中结晶度增加[21,22]。由于水解涉及水分扩散和化学反应的耦合，它取决于试样尺寸和扩散距离；因此，在厚结构中，表面和内部的降解速率可能不同[23]。羧基和羟基端基的相对浓度也影响吸水率和降解速率[24]。在高温高湿条件下，吸水、链运动和水分解同时加速。据报道，注塑成型PLA即使在50°C和90%相对湿度条件下也会表现出分子量和弯曲强度的持续下降[25]，而在70°C和80%相对湿度条件下进行的研究观察到吸水、分子量降低、羧基端基增加以及热性能变化的同时发生[26]。此外，当高温下反应速率超过扩散速率时，可能发生空间非均匀的扩散限制水解[27]。因此，必须针对每种降解条件确定其主导降解机制。

在FFF PLA中，这些分子层面的变化叠加在丝材、结合和孔隙的层状内部结构上，使降解行为比均质块体PLA更为复杂。在一项使用相同基材的压缩成型和FFF PLA的对比研究中，干燥态强度相似，但在吸水饱和后，含有孔隙的FFF试样吸收更多水分并表现出更大的强度降低[28]。在单层FFF PLA薄膜的长期水解过程中，初期结晶度的增加主导力学行为，而后期分子量降低的影响占主导，导致拉伸强度和弹性模量急剧下降[29]。在多层层FFF PLA中，以分子量归一化后，丝材间结合和丝材内部表现出相似的降解趋势，表明界面并不一定比丝材内部降解更快[30]。然而，一旦降解发展到一定程度，由于分子量降低和结晶度增加，局部颈缩和延性变形减少，而脆性断裂在丝材内部和结合处变得越来越普遍[31]。因此，降解后期阶段的拉伸失效可能不仅取决于与初始打印角度相关的载荷传递，还取决于丝材脆化、界面分离、孔隙周围的裂纹萌生以及这些局部损伤点的合并。

Lee和Wee分析了温度和相对湿度对增材制造PLA水解和拉伸性能的影响，并提出了一种基于人工神经网络（ANN）的拉伸强度预测模型[32]。他们的研究考虑了两种打印角度（0°和90°）、固定的0.18 mm层高，以及一系列高温高湿条件。ANN使用打印角度、温度、相对湿度和降解时间作为输入，从经凝胶渗透色谱（GPC）分子量分布分解为若干组分的凝胶渗透色谱数据中预测环境相关的强度降低。然而，由于层高固定且打印角度仅限于两种极端情况，无法评估中间打印角度下纵向拉伸、横向分离和剪切综合作用的贡献。因此，需要一项后续研究，在恒定的高温高湿条件下系统地改变打印角度和层高，同时将凝胶渗透色谱和差示扫描量热法（DSC）识别出的结构变化与解析准则的分阶段预测能力联系起来。

打印角度相关的拉伸强度可以使用将FFF零件视为等效正交各向异性或横观各向同性连续体的解析模型进行预测。Yao等人结合横观各向同性假设、经典层合理论和Tsai–Hill准则，预测了七个打印角度和三种层高（0.1、0.2和0.3 mm）打印的PLA的极限拉伸强度[15]。Zhao等人同样采用Tsai–Hill强度准则结合正交各向异性弹性关系来描述打印角度和层高的耦合效应[14]。经典层合理论也用于预测方向相关的弹性模量[8]，而基于数值均质化的本构模型再现了与构建方向、挤出方向和层高相关的有效刚度差异[33]。其他方法包括耦合加工过程中热传递、丝材烧结和孔隙形成的模型[34]，以及采用代表性体积元的多尺度均质化模型[35]。然而，Tsai–Hill准则是一个静态失效准则，代表特定材料状态下方向性强度的相互作用。它不考虑降解时间、含水量、分子量、结晶度或裂纹密度作为演化状态变量。如果在早期和中期降解过程中纵向、横向和剪切强度按比例降低，则角度相关的失效面可能仍然有效。相反，由于层内和层间断裂取决于打印角度[36]，后期的链断裂和脆化可能非按比例地降低方向性强度分量。因此，预测误差应归因于不仅仅是拟合系数的变化，更是均匀各向异性连续体和单一二次失效面基本假设的失效。

相比之下，ANN可以直接从实验数据中学习变量之间的非线性关系和相互作用，而不需要输入与输出性能之间的关系遵循预设的函数形式。对于PLA FFF零件，已有基于熔融温度、层高和栅格方向预测力学性能的ANN模型报告[37]，后续研究开发了纳入更广泛工艺参数的模型，包括喷嘴直径、构建方向、栅格图案、层高和打印速度[38]。在预测拉伸强度作为填充密度、挤出温度和打印速度函数的研究中，ANN表现出比模糊逻辑模型更低的预测误差[39]，并且随着训练数据数量和多样性的增加，其对先前未见条件的预测性能得到改善[40]。然而，由于ANN对水解机制或断裂模式转变提供的物理洞察有限，其预测结果应在评估域内并与GPC、DSC以及解析准则的误差分析一起进行解释。

因此，在本研究中，使用五种打印角度和三种层高制造了FFF PLA拉伸试样，并在85°C/85%RH条件下进行了加速水解降解。拉伸性能随降解时间的演化与分子和热性能变化、断裂模式转变、Tsai–Hill强度准则的分阶段有效性以及基于ANN的建模相关联。通过这种方法，我们旨在阐明工艺诱导的各向异性层状结构、水解诱导的分子变化与宏观拉伸性能之间的关系，并提出一种数据驱动的方法，用于在所研究的加速暴露域内估计FFF PLA的拉伸性能。研究结果提供了对工艺诱导各向异性如何影响降解驱动的力学性能的洞察，并建立了评估潮湿服役条件下FFF PLA部件降解相关可靠性的框架。

**试样设计与制造**

拉伸试样按照ASTM D638 V型（几何形状和尺寸见图1a）设计，使用桌面级FFF打印机（Flashforge Adventurer 5M Pro，中国）配备0.4 mm喷嘴制造。基材材料使用1.75 mm直径PLA丝材（Hyper PLA，创想三维，中国）。打印角度和层高被选为主要打印工艺参数。打印角度θ定义为构建方向与……之间的夹角。

**坐标系与断裂模式**

FFF PLA试样的打印角度相关拉伸强度可以通过假设横观各向异性材料并应用Tsai–Hill失效准则进行定量描述[14,43]。FFF试样具有层状结构，沉积的丝材形成单个层并反复堆叠。在每层内，丝材以同心图案排列，导致材料性能仅存在轻微的面内方向变化。然而，在……

**拉伸性能**

从退化前状态（t = 0）到16 h的应力-应变行为作为打印角度（0–90°）和层高（0.1–0.3 mm）的函数进行了分析，如图5所示。在未退化状态下，所有层高的拉伸强度随打印角度从0°到90°单调增加（图6）。

各向异性比σ90°/σ0°在三种层高条件下约为1.9–2.2，表明由于层状结构引起了约两倍的显著力学各向异性。

结论

本研究以打印角度和层高为变量，系统考察了FFF PLA试样的拉伸性能，并通过分子与热学表征、横观各向同性Tsai–Hill准则以及人工神经网络（ANN）建模，从分子尺度到宏观尺度阐明了其在加速水解降解（85°C/85% RH）过程中的性能演变规律。主要结论如下：

1. 未降解试样的拉伸强度随打印角度单调增加。

CRediT作者贡献声明

Buseong Kim：撰写—原稿、可视化、验证、正式分析、数据管理。Soo-Hyun Woo：方法论、正式分析。Chao Chen：方法论、调查。Jung-Wook Wee：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、调查、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）资助（编号：RS-2026-25495809）。

Buseong Kim | Soo-Hyun Woo | Chao Chen | Jung-Wook Wee