基于流变学与等转化率分析方法的Vitrimer自修复动力学及降解评估：TTT图与安全再加工窗口

《Polymer Degradation and Stability》：Self-Healing Kinetics and Degradation Assessment in Vitrimers Using an Isoconversional Methodology

　　

提出一种基于流变学的新方法以监测Vitrimer（类玻璃高分子）自修复。采用等转化率分析（isoconversional analysis）表征自修复动力学。表观活化能（apparent activation energy, E_α）演变证明自修复受扩散控制。宏观损伤的自修复动力学与应力松弛（stress relaxation）显著不同。提出TTT图（Time–Temperature–Transformation diagram, TTT）以定义无降解的安全再加工窗口。

该研究作者为 Jesé CHáVEZ-LEMUS、Daniel SANCHEZ-RODRIGUEZ、Laura CARRERAS、Jordi FARJAS、Sara K. MURASE、Pere VERDUGO、David SANTIAGO。动态共价网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）通过将动态共价键引入交联网络，模糊了热固性与热塑性聚合物的传统界限。2011年提出的 vitrimer（类玻璃高分子）通过结构网络拓扑重排实现加热再加工、回收、热成型、焊接和自修复，在胶黏剂和复合材料等领域具有应用潜力。然而，自修复并非有动态键即可保证；某些 vitrimer 虽可热塑，但在避免降解的温度下不能有效自修复。现有自修复效率评估多基于表面划痕，Pe?as-Caballero 等指出该行为不能直接外推到更严重损伤，需要标准化内部裂纹或分离部件修复方案。已有动力学研究多关注两个自由表面焊接，如分子动力学模拟和链扩散模型，缺少实验方法捕获修复过程对外部时间与温度的依赖。Yan 等用非线性流变研究超分子网络自修复动力学，但仅涉及网络断裂/恢复，不涉及严重宏观损伤。Bose 等用流变仪上下板接触后轴向拉伸分离力评估宏观修复，但分离力受脆性破坏和局部应力集中影响，分散大。因此，研究人员提出一种基于流变学的简单测试监测宏观损伤修复，并采用等转化率（isoconversional）方法分析动力学，同时比较自修复与应力松弛（stress relaxation），再进行降解动力学研究以完善 TTT 图（Time–Temperature–Transformation diagram）。

关键技术方法不超过250字：材料为先前报道的 Cyst-BVGE 生物基环氧 vitrimer，由香草醛、环氧氯丙烷和胱胺合成，含动态亚胺键和二硫键，以异佛尔酮二胺（isophorone diamine, IPDA）按 2:1 化学计量固化。关键方法包括：差示扫描量热（differential scanning calorimetry, DSC）测玻璃化转变温度（T_g）；动态热机械分析（dynamic mechanical analysis, DMA）进行应力松弛；旋转流变仪上下板法制备圆片样品，以 Teflon 隔离，加热接触后移除，轴向力控制下进行振荡时间扫描，监测储能模量（storage modulus, G′）恢复；定义修复度 α 并用 Friedman 等转化率法求表观活化能（apparent activation energy, E_α）和指前因子并积分预测；热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）测降解；汇总 TTT 图。

3. Results and discussion。自修复流变监测与等转化率模拟方面，在150–180 °C等温自修复测试中，归一化 G′ 随修复度渐近增加，初始快后减慢至平台。150 °C完全焊接约1.5 h，180 °C几分钟。离散验证在150 °C每20 min测量，与连续测试趋势一致但略低。定义 α=(G′(t)?G′₀)/(G′_∞?G′₀)，G′₀约0.05–0.20 MPa，G′_∞约70 MPa。Friedman 分析相关系数始终高于0.95，等转化率预测与实验吻合。表观活化能演变方面，E_α从早期约145 kJ·mol^?1升至完全焊接约185 kJ·mol^?1，单调增加，表明扩散影响逐渐增强；最高温度和最长修复时间的不可逆副反应也可能贡献。该值显著高于脂肪族二硫键交换约55 kJ·mol^?1和亚胺交换70–80 kJ·mol^?1。先前 DMA 多模式 Maxwell 分析给出亚胺约70 kJ·mol^?1、二硫键略高于100 kJ·mol^?1，与修复过程差异大，说明松弛动力学不能描述修复动力学。应力松弛与自修复比较方面，将相同配方和固化协议样品应力松弛数据用相同等转化率方法重分析，110–160 °C松弛拟合良好。E_α在 α 全范围约70 kJ·mol^?1，与亚胺交换一致。150 °C完全松弛约100 s，比同温度完全修复快近两个数量级；160 °C同样更快。说明动态键交换动力学不能单独解释宏观修复时间尺度，支持界面传输过程额外贡献，并质疑将松弛时间尺度等同于自修复时间尺度的结论。连续应力松弛与网络演变方面，160 °C三次连续应力松弛显示初始模量 σ₀ 略增，归一化曲线松弛速率逐渐降低，提示长时间热处理可能发生网络结构演变，可能与动态键不可逆副反应有关，逐步降低网络动态性。热降解动力学方面，以质量损失为降解指标，TGA在1.25–20 K min^?1空气气氛进行，降解起始接近200 °C，多阶段分解，完全分解约600–700 °C。初始分解 α 至10%时 E_α在150–200 kJ·mol^?1，为环氧空气中热氧化链断裂典型值。TTT图与安全再加工窗口方面，汇总修复、应力松弛和降解动力学。等转化率线对应90、95、99%修复，应力松弛转化水平线中63%松弛线代表特征松弛时间。以0.5%质量损失定义降解显著。低温应力松弛远快于修复，随温度升高二者趋近，200 °C以上似乎收敛。该 vitrimer 存在可完全修复且不诱导降解的条件窗口。G′恢复主要反映黏弹响应恢复，与刚度相关，但外推到断裂韧性等完全恢复需谨慎。原文未研究压力影响。

讨论部分总结：研究强调宏观自修复受扩散控制，不能由动态键交换或应力松弛简单外推；降解动力学与修复动力学共同定义加工窗口；TTT图可用于比较 vitrimer 再加工相关时间尺度。研究结论翻译：本文中，研究人员提出一种基于流变学实验和等转化率分析的方法，用于表征 vitrimer 中严重宏观损伤（如裂纹或分离部件焊接）的自修复动力学。该方法能够确定一种由香草醛和胱胺合成、含动态亚胺键和二硫键的生物基环氧 vitrimer 的动力学参数。自修复过程的表观活化能随修复度增加而升高，从早期约145 kJ·mol^?1增至修复结束时约185 kJ·mol^?1。该结果与扩散对整体修复动力学贡献增加一致。最高温度和最长修复时间下不可逆副反应的可能贡献也应考虑。这些值显著高于亚胺基和脂肪族二硫键基 vitrimer 应力松弛报道值。因此，研究人员直接比较了自修复与应力松弛动力学。等转化率分析应用于松弛测试显示，整个松弛过程中表观活化能几乎恒定在约70 kJ·mol^?1，与亚胺键交换一致。研究还通过降解动力学表征得到补充，得到典型热活化氧化降解的活化能。将自修复、应力松弛和降解动力学合并汇总于 TTT 图，可直接比较控制 vitrimer 再加工的相关时间尺度。该图表明，在链扩散受限的温度下，应力松弛时间尺度不能用作宏观自修复的代理指标，而在高温下二者时间尺度趋近。重要的是，该图还确定了本研究中 vitrimer 的加工窗口，在该窗口内可实现完全自修复且不发生降解，这一结果在 vitrimer 中并非普遍存在。