空气环境中制备的Cs3Bi2I9多晶薄膜及其自供电光电探测器

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Air-processed Cs 3Bi 2I 9 polycrystalline film and self-powered photodetector

　　

## 摘要

Cs?Bi?I?作为典型的铋基钙钛矿材料，具有低毒性和优异的环境稳定性等显著优势，使其成为光电子应用领域极具前景的候选材料。然而，Cs?Bi?I?多晶薄膜的精确结晶控制仍然面临挑战，其特点包括结晶速度快、薄膜形貌差以及在制备过程中严重依赖惰性气氛。环境湿气的存在会严重降低薄膜的结晶度和形貌，这使得在空气环境下制备高质量多晶薄膜成为亟待解决的关键难题。本文研究了环境湿度对Cs?Bi?I?结晶和形貌的影响。研究发现，大气湿气的存在会严重诱导Cs?Bi?I?多晶薄膜的片层-岛状生长，最终导致多孔且不连续的薄膜形貌。同时，我们提出了一种协同预加热策略来调控空气中制备的Cs?Bi?I?的结晶过程。通过同步对基底和前驱体溶液进行预加热，可以建立热溶剂屏障。该屏障减轻了在旋涂过程中湿气对结晶的不利影响，从而显著抑制了片层-岛状生长，获得了致密的Cs?Bi?I?多晶薄膜。此外，我们确定了各种环境湿度条件下的最佳预加热温度窗口。基于优化后的多晶薄膜，随后制备了自供电光电探测器，其表现出良好的光电响应性能。

## 引言

光电探测器是现代信息技术中的核心传感器，充当光信号与电子系统之间的物理桥梁。在光纤通信、成像、环境监测、生物传感、可穿戴电子和自动驾驶等领域有着广泛的应用，其性能直接关系到其所集成系统的传感精度和运行效率[1]、[2]、[3]、[4]。在物联网时代，对可持续、自供电和高效节能检测日益增长的需求，迫切要求下一代光电探测器及其系统的进步。这些创新必须在材料、器件设计、制造技术和智能化功能等多个层面推动发展，以满足现代传感应用不断演变的需求[5]、[6]。钙钛矿基光电探测器得益于其优越的光电性质和低温溶液加工的优势，为自供电检测的突破开辟了新的途径。通过巧妙的材料设计和器件结构的优化，钙钛矿光电探测器可以在无外部电源的情况下实现光生载流子的有效分离和收集。此外，它们同时提供柔性、轻质结构以及低成本制造的可能性，使其非常适合物联网应用的迫切需求——如可穿戴电子、环境监测和智能建筑——对自供电、易于集成且长寿命传感单元的需求[7]、[8]、[9]、[10]。然而，目前的研究主要集中在铅(Pb)基钙钛矿光电探测器上。尽管这些器件表现出相对优越的探测性能，但环境不稳定性问题和铅毒性问题仍然是阻碍其商业化的持续障碍[11]、[12]。因此，有必要开发无铅、无毒且稳定的钙钛矿材料。

由于铋(Bi)与铅具有相似的原子半径和电子构型，铋基钙钛矿受到了广泛关注。其光电性质与铅基同类产品高度相似，同时具有更低的毒性和更优越的稳定性[13]、[14]。总体而言，全无机钙钛矿在光照和湿度条件下的稳定性优于有机-无机杂化钙钛矿，使得全无机铋基钙钛矿成为一种理想的选择[15]。作为代表性的全无机铋基钙钛矿，Cs?Bi?I?在光电探测、X射线探测和成像技术方面引起了极大关注。然而，大多数高性能器件都是基于高质量单晶实现的，而单晶需要复杂的制备工艺，不利于大面积制备和柔性衬底兼容性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。Cs?Bi?I?多晶薄膜通常通过溶液加工方法沉积，具有工艺简单、成本低廉和低温兼容性等优点。然而，Cs?Bi?I?快速的结晶动力学通常会导致优先形成片状生长形貌，造成薄膜质量差，器件性能远低于理论值[21]、[22]。为了更好地调控结晶，制备通常在惰性气氛下进行（例如，在手套箱中）。然而，从技术可扩展性和经济可行性的角度来看，手套箱的空间有限且运行成本高昂，与低成本、大规模生产的商业愿景明显不符[23]。如何通过溶液加工在空气中制备高质量钙钛矿薄膜，从而实现大面积和模块化器件应用，已成为卤化物钙钛矿产业化进程中的核心优先事项。这一挑战同样适用于Cs?Bi?I?多晶薄膜的空气加工。空气加工制备的Cs?Bi?I?面临两个主要问题。首先，由于前驱体溶质在溶剂中的溶解度差异以及快速的结晶速率，结晶质量和覆盖率较差，难以形成均匀致密的Cs?Bi?I?多晶薄膜[24]、[25]。因此，需要采用组分工程、溶剂工程和添加剂工程等策略来调控溶质溶解度并促进溶质同步沉淀，从而提高薄膜的结晶质量。Hamukwaya等人报道，将碘化钾(KI)掺入Cs?Bi?I?中可显著改善薄膜质量，获得超平滑形貌、微米级晶粒和高结晶度。经KI修饰的器件性能有所提升，并具有优异的环境稳定性（90天后保持98%），这归功于形貌改善和界面能势垒的降低[26]。张等人采用抗溶剂辅助结晶方法，通过精确控制二乙醚滴加时机并结合热处理，有效诱导了溶质同步沉淀，获得了无明显组分偏析的致密薄膜。相应的光电探测器表现出超低暗电流、高灵敏度、响应度和探测率，分别为约皮安(pA)、1.10 × 10?、1.97 × 10?1 mA/W和9 × 1011 Jones[27]。Song等人开发了一种结合抗溶剂处理和前驱体工程的溶剂调控策略来调控Cs?Bi?I?多晶薄膜的结晶。抗溶剂处理抑制了CsI和BiI?的异步分离并限制了片状晶体生长，而随后前驱体工程进一步调控了成核生长动力学，获得了晶粒和晶界分明的平滑致密薄膜。所得光电探测器在零偏压下实现了4.26 × 10?的开/关比和6.49 × 101? Jones的探测率，在空气中400小时后仍保持约70%的初始性能[28]。Sharma等人将2-甲氧基乙醇(2-ME)添加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以调控前驱体的溶解平衡和蒸发速率。该方法加速了钙钛矿薄膜的干燥过程，获得了晶粒尺寸更大的致密Cs?Bi?I?薄膜[29]。其次，必须考虑环境湿气对Cs?Bi?I?薄膜结晶的影响。众所周知，湿气在钙钛矿结晶中起着双刃剑的作用。过量的湿气通常会降低结晶度并引入缺陷；当经过精确调控时，适量的湿气实际上可以促进定向生长和大晶粒的形成[30]、[31]、[32]。Mariyappan等人表明，环境制备过程中高湿度会破坏溶剂工程的调控作用，导致溶质沉淀失控和薄膜微观结构恶化。基铋钙钛矿在环境空气中不受控制的快速结晶倾向于产生孤立晶体而非连续薄膜[33]。因此，要在空气中获得高质量的Cs?Bi?I?多晶薄膜，必须仔细调控湿气对结晶的影响以最大程度地减少其不利影响。迄今为止，关于空气中制备的Cs?Bi?I?多晶薄膜的研究十分稀少，湿气影响结晶的内在机制尚不清楚。因此，在环境条件下可重复地制备高质量Cs?Bi?I?多晶薄膜仍然是一个重大挑战。

在本工作中，我们提出了一种协同预加热策略来调控空气中制备的Cs?Bi?I?多晶薄膜的结晶过程。通过同步对基底和前驱体溶液进行预加热，可以有效调控旋涂过程中的结晶环境，减轻环境湿气的不利影响，并抑制片层-岛状结构的形成。由此获得了内部缺陷减少的致密多晶薄膜，从而改善了光电性质。此外，确定了各种湿度条件下的最佳预加热温度窗口。最后，基于优化后的薄膜，制备了具有倒置p-i-n结构的自供电光电探测器，在零偏压下实现了48.2 μA/W的响应度和5.3 × 10? Jones的比探测率。总体而言，本工作为低成本、高性能无铅钙钛矿光电子器件的工业化生产提供了一种广泛适用的策略。

## 材料

由西安聚隆光电科技有限公司提供的材料包括碘化铯(CsI, 99.999%)和电荷传输层材料——聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS, 1.3–1.7 wt%)、富勒烯(C??, >99%)和杯二酰亚胺(BCP, >99%)。三氯化铋(BiI?, >99.99%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三种无水溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.9%)、二甲基亚砜(DMSO, 99.9%)和氯苯(CB, 99.9%)

## 结果与讨论

首先，系统研究了环境湿度对大气条件下制备的Cs?Bi?I?薄膜质量的影响。如图1a-c所示，扫描电子显微镜(SEM)图像揭示了在不同湿度水平(10% RH, 30% RH, 50% RH)和室温(25 °C)下薄膜形貌的演变。在10% RH的低湿度下，Cs?Bi?I?薄膜连续致密。薄膜由大量晶界不明显的小晶粒组成。随着

## 结论

在本研究中，我们系统研究了环境湿度对空气中制备的Cs?Bi?I?薄膜结晶行为的影响。研究结果表明，湿气加剧了Cs?Bi?I?固有的片状生长倾向，这源于其各向异性的范德华层状结构。这导致了不连续的薄膜形貌和较差的表面覆盖。为应对这一挑战，我们提出了一种协同预加热策略。同步预加热前驱体

## CRediT作者贡献声明

Wan Yubo（万宇波）：初稿撰写、可视化、验证。
Liu Mengfan（刘孟凡）：方法学、调查研究、数据整理。
Fan Longxiang（范隆翔）：验证、软件。
Zhou Yukai（周雨凯）：验证、调查研究。
Zhang Huiyin（张慧音）：修改与编辑、方法学、资金获取、数据整理、概念构思。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的利益冲突或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

## 致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会的资助（编号：61904014）。

Wan Yubo | Liu Mengfan | Fan Longxiang | Zhou Yukai | Zhang Huiyin