(E)-2-((萘-2-基亚甲基)氨基)-5-硝基苯酚 Schiff碱的合成、晶体结构及其对1 M HCl中锌的腐蚀抑制性能

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, crystal structure and corrosion inhibition performance of (E)-2-((naphthalen-2-ylmethylene)amino)-5-nitrophenol Schiff base for zinc in 1M HCl

　　

• 研究人员合成了一种 Schiff 碱化合物（NAN），并通过常规手段对其进行了表征。
• NAN 的晶体结构由两个对称的非等价分子组成，其中萘环与硝基酚环几乎共平面。
• 通过失重、电化学和表面分析技术，研究人员研究了 NAN 在 1 M HCl 中对锌的腐蚀抑制潜力。
• 热力学分析显示 ΔG_ads 值介于 -20 kJ/mol 与 -40 kJ/mol 之间，表明吸附通过物理吸附（physisorption）和化学吸附（chemisorption）发生。
• 接触角（contact angle）测量显示显著增加，表明锌表面由亲水性转变为疏水性。扫描电子显微镜（SEM）分析结合能量色散X射线谱（EDS）分析进一步证实了 NAN 的抑制性能。

Segun D. Oladipo 等研究人员围绕锌在酸性介质中的腐蚀问题开展研究。锌是重要的有色金属，因其成本较低、电化学性能良好以及广泛用于钢材镀锌保护和电池阳极等而大量应用。然而，在酸洗、清洗和电镀等工业过程中，锌易受酸性介质侵蚀；当 pH 低于 6 或高于 12 时，锌腐蚀严重，表明其热力学不稳定，且腐蚀会造成材料损失并损害工程系统性能。有机缓蚀剂因易合成、适应不同腐蚀环境且效率高而受到关注，其通常通过吸附在金属表面形成保护屏障，抑制阳极金属溶解和/或阴极析氢。Schiff 碱（Schiff base，含偶氮甲碱 —CH=N 的化合物）具有结构可调性，并可通过偶氮甲碱（azomethine，—CH=N）及其他配位位点与金属空 d 轨道形成配位键，从而增强表面覆盖和抑制效率。尽管已有相关 Schiff 碱用于锌、低碳钢、铜和铝等腐蚀抑制的报道，但整合萘环骨架与硝基酚功能团用于锌在盐酸中腐蚀抑制的 Schiff 碱仍少见。研究人员因此设计并合成 (E)-2-((萘-2-基亚甲基)氨基)-5-硝基苯酚（NAN），预期萘环增强 π 电子离域和 π-π 相互作用，—OH 与 —NO₂ 提供额外吸附位点，平面几何促进有效表面覆盖，并评价其在 1 M HCl 中对锌的缓蚀性能。

方法概括：研究人员通过萘-2-甲醛与 2-氨基-5-硝基酚缩合合成 NAN，采用 ¹H/¹³C NMR、FT-IR、UV-Vis、ESI-MS、元素分析和单晶 X 射线衍射进行表征；单晶由二氯甲烷溶液缓慢蒸发获得，X 射线数据于 100 K 下用 Mo Kα 收集。腐蚀评价在 1 M HCl 中进行，使用锌工作电极，暴露面积 1 cm²；失重法在 6 h 和不同温度下三重复测定；电化学采用三电极池，饱和 Ag/AgCl 为参比，电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）频率为 100–0.01 Hz，动电位极化（potentiodynamic polarization，PDP）相对开路电位（open circuit potential，OCP）为 ±250 mV、扫描速率 1 mV/s；表面分析采用接触角（contact angle）测量及扫描电子显微镜/能量色散 X 射线谱（SEM/EDS）。样本来源为锌金属试样，无人类或动物队列。

结果部分：
3.1 光谱研究（Spectroscopy studies）
3.1.1 ¹H 和 ¹³C NMR：NAN 的 ¹H NMR 中 —CH=N 质子以单峰出现在 δ 8.89 ppm，芳香质子在 7.40–8.29 ppm，酚羟基氢未观察到，可能因与氘代氯仿中痕量水快速质子交换。 ¹³C NMR 中芳香碳在 110–153 ppm，连杂原子芳碳 ArC—OH、ArC—N=C 和 ArC—NO₂ 分别出现在 152.11、147.44 和 141.49 ppm，偶氮甲碱碳出现在 161.51 ppm。该研究确认了亚胺官能团和 NAN 的成功合成。
3.1.2 FT-IR、UV-Visible 和质谱：FT-IR 中 O—H 伸缩在 3281 cm^?1，C—H 在 2921 cm^?1，诊断性 —CH=N 在 1620 cm^?1，芳香 C=C 在 1593 和 1512 cm^?1，酚 C—O 在 1209 cm^?1。UV-Vis 中 270 和 322 nm 归因于 π→π^* 跃迁，388 nm 归因于 n→π^* 跃迁。ESI-MS 显示 [M+H]⁺ 为 293.0928，[M+H+1]⁺ 为 294.0956，元素分析与计算相符，进一步证实合成成功。
3.2 NAN 的结构描述：NAN 以单斜晶系、空间群 P2₁/n 结晶，不对称单元含两个对称非等价分子。C9—C8—C7—N1 与 C7—N1—C4—C5 的扭转角在 NAN(A) 和 NAN(B) 中分别为 177.8(2)°/179.3(2) 与 179.0(1)/176.7(1)，表明萘环和硝基酚环与偶氮甲碱官能团共平面；萘环与硝基酚环二面角分别为 2.35° 和 2.82°。分子叠合均方根偏差为 0.1385 ?，差异主要源于硝基酚基团取向不同。
3.3 腐蚀研究（Corrosion studies）
3.3.1 失重：失重测量表明，随 NAN 浓度增加，腐蚀速率下降、表面覆盖度和 %IE 增加。303 K 下 0.0001 M 时腐蚀速率降至 0.00088，表面覆盖度 0.8212，%IE 为 82.74；0.0009 M 时 %IE 为 88.23。温度升高会提高腐蚀速率，空白溶液从 303 K 的 0.0051 增至 333 K 的 0.0139。313 K、0.0009 M 时最高 %IE 达 99.92%，但较低浓度下并不一致；303 K 下缓蚀更稳定。研究人员认为高温热搅动导致部分脱附，使保护层稳定性下降。
3.3.2 吸附等温线：Langmuir 吸附等温线比 Temkin 模型更符合实验数据，R² 接近 1，斜率 0.9598–0.9974 接近理论值 1，表明接近单层吸附。由截距得到 K_ads，并计算 ΔG_ads。ΔG_ads 为 ?33.06 至 ?36.76 kJ mol^?1，介于 ?20 与 ?40 kJ mol^?1，说明为混合型吸附，且主要受化学吸附控制，但不能完全排除静电作用。303 K 与 323 K 的 K_ads 与 ΔG_ads 较接近；313 K 的 %IE 随浓度增加不规则，影响 Langmuir 回归并降低 K_ads。
3.3.3 动力学研究：Arrhenius 关系表明 logCR 对 1/T 呈线性。加入 NAN 后 E_a 较空白升高，空白为 29.46 kJ/mol，抑制体系约为 46.38–55.64 kJ/mol，说明 NAN 在锌表面形成防御屏障。ΔH_a 为正值，表明过程吸热；ΔS_a 为负值，加入 NAN 后较空白负值减小，提示抑制剂稳定过渡态，使腐蚀反应更难进行。
3.3.4 电化学阻抗谱（EIS）：Bode 相角图中，空白最大相角约 25°，加入 NAN 后显著增大，0.0003 M 时约 75°，0.0005、0.0007 和 0.0009 M 时约 90°；阻抗模量在低频区随浓度增大而增加。Nyquist 图中半圆直径随 NAN 浓度增加而增大，0.0005–0.0009 M 时接近恒定。采用等效电路 R(Q(R(QR))) 拟合，含溶液电阻 R_s、膜电阻 R₁、电荷转移电阻 R₂ 和两个恒相元件 Q₁、Q₂。R_p 随浓度增加而增加，CPE 值变化表明双电层改变和界面异质性增加，R_s 无一致趋势；EIS 计算的 %IE_EIS 为 86.14–94.19，说明吸附控制抑制机制。
3.3.5 动电位极化（PDP）：加入 NAN 后 Tafel 曲线向更负电位移动，i_corr 随浓度增加显著降低，从空白 202.88 μA cm^?2 降至 28.13 μA cm^?2；E_corr 向更负值移动，β_a 和 β_c 均被改变。低浓度时电位位移小于 85 mV，0.0005–0.0009 M 时位移为 88.77–97.07 mV，表明高浓度时阳极影响更明显，但总体仍显示 NAN 同时抑制阳极和阴极过程；%IE_PDP 为 59.74–86.13。
3.3.6 接触角测量：新鲜抛光金属表面接触角为 88.0° 和 89.0°，接近疏水；在 1 M HCl 无抑制剂中降至 49.2° 和 46.5°，变为高度亲水；加入 NAN 后升高至 98.5° 和 98.6°，表明形成致密保护膜，降低表面能并限制水与腐蚀性离子接触，支持吸附控制机制。
3.3.7 扫描电子显微镜/能量色散 X 射线谱（SEM/EDS）：无抑制剂腐蚀锌表面严重恶化，腐蚀产物广泛且分布不均，EDS 显示明显氧峰和锌峰降低；有抑制剂时表面更光滑均匀，抛光划痕仍可见，腐蚀产物明显减少，EDS 显示锌峰增加、氧峰消失。该结果表明 NAN 吸附形成保护层，抑制锌溶解和腐蚀产物形成。

讨论部分总结：NAN 在 1 M HCl 中对锌具有优异缓蚀能力。其抑制行为符合 Langmuir 吸附等温线，吸附为以化学吸附为主的混合型吸附；NAN 提高腐蚀反应活化能，形成表面屏障。电化学测试显示腐蚀电流密度降低、电荷转移电阻增加，且 NAN 表现为混合型抑制剂，同时削弱阳极和阴极过程。接触角与 SEM/EDS 结果一致表明，NAN 吸附后锌表面由亲水转为疏水，表面形貌更光滑均匀，腐蚀产物减少。303 K 下缓蚀更稳定可靠，313 K 下最高浓度获得 99.92% 的极高效率，但被作者解释为浓度特异现象，而非 313 K 为最佳操作温度的充分证据。

结论部分翻译：化合物 (E)-2-((萘-2-基亚甲基)氨基)-5-硝基苯酚（NAN）已成功制备，并通过核心光谱技术阐明，分子结构由晶体学方法确认。NAN 由两个对称非等价分子组成，C9—C8—C7—N1/C7—N1—C4—C5 扭转角在 NAN(A) 和 NAN(B) 中分别为 177.8(2)°/179.3(2) 和 179.0(1)/176.7(1)，表明萘环和硝基酚环与偶氮甲碱官能团共平面。NAN 在 1 M HCl 中对锌显示优异腐蚀抑制潜力。失重测量显示，腐蚀速率随 NAN 浓度增加而降低。最高 %IE 为 99.92%，在最高抑制剂浓度 0.0009 M 和 313 K 下获得。然而，在相同温度下较低浓度未观察到该行为，%IE 低于 303 K 时的结果。此外，与 303 K 相比，313 K 下吸附值显示较弱吸附。因此，抑制剂在 303 K 下表现出更一致且有效的腐蚀保护，所有浓度下 %IE 为 82.74–88.23%，吸附平衡常数 K_ads 为 3.92×10⁴ L mol^?1，ΔG_ads 为 ?36.76 kJ mol^?1，尽管最大抑制效率在 313 K 最高浓度下达到。这些结果表明抑制剂在 303 K 下性能更可靠，而 313 K 下的极高抑制效率可能是浓度特异观察，而非 313 K 为最佳操作温度的证据。腐蚀抑制过程符合 Langmuir 吸附等温线。计算活化能表明，NAN 在锌表面形成防御屏障，增加腐蚀所需能量。电化学研究显示腐蚀电流密度显著降低、电荷转移电阻增加，证实 NAN 能抑制锌金属腐蚀。腐蚀电位轻微移动表明 NAN 作为混合型抑制剂，降低阳极和阴极过程。接触角测量进一步支持该观察，显示加入 NAN 后表面从相对亲水 49.2° 转变为更疏水 98.5°，表明有效表面覆盖。SEM/EDS 分析确认，锌金属在含 NAN 的 HCl 溶液中浸泡后，表面形貌较无抑制剂试样显著更光滑、更均匀。该观察表明 NAN 吸附到锌表面，形成保护层，减少金属溶解并最小化腐蚀产物形成。相应 EDS 谱进一步支持该发现，显示锌信号增加、氧峰大幅降低，证实吸附抑制剂膜的保护作用。这些发现突出 NAN 作为实际应用中锌有效缓蚀剂的潜力。