基于多时间分辨率受体模型的西班牙Riotinto铜矿矿区PM10来源解析与健康风险评估

《Journal of Hazardous Materials》：Characterization of PM 10 sources in the Riotinto copper mining district (SW Spain) using multi-time-resolution receptor modelling

　　

摘要专业翻译 在Riotinto铜矿矿区（西班牙西南部）利用多时间分辨率受体模型对PM10来源进行表征。研究人员在矿区内开展了为期12个月的小时级和日级分辨率污染物数据采集。砷（As）因其高浓度而成为主要的地球化学异常元素。研究人员将小时级和日级数据合并为单一数据集用于源解析分析。通过多时间分辨率正矩阵因子分解（multi-time PMF）识别出交通示踪物和二次有机气溶胶。识别出的源显示出采矿活动对PM10质量的直接和间接贡献。

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一、研究背景与意义

随着全球能源转型进程的加速，铜（Cu）作为电力生产、分配和储存的关键原材料，其需求量预计到2100年将达到当前需求的3至21倍。铜矿开采和冶炼活动会产生大量含砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、锌（Zn）等有毒重金属及类金属的大气颗粒物（particulate matter, PM）排放，对矿区周边居民健康构成潜在威胁。欧盟最新空气质量指令（EU）2024/2881设定了PM₁₀中As（6.0 ng·m^-3）、Cd（5.0 ng·m^-3）、Ni（20 ng·m^-3）和Pb（500 ng·m^-3）的年均限值，要求于2030年前达标。

传统矿区PM研究多采用24小时采样结合实验室离线化学分析的方法，无法捕捉瞬态浓度峰值或短时事件，难以全面反映污染物行为特征。此外，以往在该区域开展的源解析（source apportionment, SA）研究同样受限于24小时时间分辨率。因此，亟需采用更高时间分辨率的观测手段与更先进的源解析方法，对矿区PM₁₀的来源进行全面表征。

二、研究内容与结论

本研究选取西班牙韦尔瓦省Riotinto铜矿矿区（RMD）内的La Dehesa监测站（LDMS）作为观测点，该站点距选矿厂、Cerro Colorado露天采坑和尾矿坝均不足1公里。研究周期为2024年7月12日至2025年7月8日，历时一年。研究人员首次在该矿区采用多时间分辨率正矩阵因子分解（multi-time-resolution positive matrix factorization, MTR-PMF）方法，将小时级和日级分辨率数据合并为单一数据集进行源解析，并开展了健康风险评估。研究结果发表于《Journal of Hazardous Materials》。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法开展研究：

第一，使用Xact 625i环境金属监测仪，基于滤带采样结合X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）无损分析技术，以1小时时间分辨率在线测量PM₁₀中Al、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Br、Sr、Ba、Pb共17种元素浓度。

第二，使用AE33型Aethalometer黑碳仪，配备PM₁₀切割头，在7个波长（370-950 nm）同步测量光吸收系数，获取等效黑碳（equivalent black carbon, eBC）小时浓度，并应用Aethalometer模型将黑碳分离为液体燃料燃烧（BC_lf）和固体燃料燃烧（BC_sf）两个组分。

第三，使用CAV-A/Mb大流量采样器（流量30 m³ h^-1）每4天采集一张24小时石英纤维滤膜，共采集89张滤膜。滤膜经酸消解后采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定Al₂O₃、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti等主量元素，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定V、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Bi等微量元素；水溶性离子（K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺）采用离子色谱法测定；元素碳（EC）和有机碳（OC）采用热光法（EUSAAR_2协议）测定。

第四，采用多时间分辨率正矩阵因子分解（MTR-PMF）方法，基于多线性引擎2（ME-2）求解器，将小时级和日级数据在单一优化框架内联合分解，识别和量化各污染源的贡献。

四、研究结果

PM₁₀浓度水平与化学组成特征。 研究期间La Dehesa站点的PM₁₀年均浓度高于周边Nerva和Minas de Riotinto两个村庄，表明该站点受采矿活动影响更为显著。As是主要的地球化学异常元素，其浓度水平突出，构成主要健康风险关注点。

源解析结果。 通过MTR-PMF分析，研究人员识别出多个PM₁₀来源因子，包括与采矿活动直接相关的源（如矿石破碎、研磨、运输过程中的粉尘排放）和间接相关的源。交通示踪物（如BC_lf）和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）也通过多时间分辨率PMF被成功识别，说明矿区大气PM₁₀来源具有多元性和复杂性。

采矿贡献评估。 识别出的源显示出采矿活动对PM₁₀质量的直接和间接贡献。直接贡献来自露天采坑作业、废石堆场风蚀、矿石运输和选矿加工等过程的颗粒物排放；间接贡献则包括矿区道路交通扬尘的再悬浮以及相关机械设备和车辆排放。

健康风险评估。 研究人员对选定元素的吸入暴露健康风险进行了评估，As因其高浓度和强致癌性成为风险评价中最为突出的元素。

五、讨论与结论

讨论部分指出，多时间分辨率数据的联合使用显著提高了源解析的分辨能力和源识别的可靠性。小时级数据提供了详细的源贡献时间变化信息，而日级数据的丰富化学物种信息补充了源特征示踪物，两者在单一优化框架内的结合优于独立解析或简单时间插值方法。

研究结论认为，Riotinto铜矿矿区的PM₁₀污染来源复杂多样，采矿活动既通过直接排放也对PM₁₀质量产生间接贡献。As是该区域最主要的地球化学异常元素和健康风险关注物质。本研究首次在该矿区实现了基于多时间分辨率MTR-PMF的全面源解析，为矿区大气污染防控策略的制定和居民健康风险管控提供了科学依据。