全氟烷基酸在痕量浓度下通过工程膨润土基屏障的迁移机理与理论解析

《Journal of Hazardous Materials Advances》：TRANSPORT OF PERFLUOROALKYL ACIDS AT TRACE CONCENTRATIONS THROUGH ENGINEERED BENTONITE-BASED BARRIERS

　　

由于全氟烷基酸（PFAA）属于一类新兴污染物，包括超过4,000种氟化有机化合物，自上世纪中叶以来因其疏水疏油特性、表面活性剂行为以及优异的热与化学稳定性而广泛用于各类消费品生产。随着人们对PFAS对人类健康和生态系统不利影响认识的加深，自20世纪90年代末起，许多司法管辖区已开始禁止或限制某些类别PFAS的生产，同时科学界也被呼吁开发针对PFAS污染场地修复的策略。已确立的原位修复技术对PFAS污染土壤效果不佳，原因是这些化合物与土壤有机质的疏水相互作用导致解吸动力学极慢，此外还有渗流带气-水界面和油-水界面的优先积累现象。作为原位修复的替代方案，近年来提出了多种异位修复策略，包括土壤淋洗、生物修复、热修复和植物修复等，以及通过添加结合/吸附剂来限制其迁移。然而，在大多数情况下，由于与环境法规冲突、操作人员风险、时间限制及高成本和能源需求，异位处理或再利用挖掘土壤不可行，因此垃圾填埋成为迄今为止管理PFAS污染土壤最广泛采用的做法。垃圾填埋场渗滤液中PFAS浓度通常高于其他环境介质，这引起了填埋场所有者、监管机构和地质环境工程师对填埋场衬垫系统限制PFAS向环境受体迁移能力的关注。线性低密度聚乙烯、热塑性聚氨酯和聚氯乙烯与酮乙烯酯合金以及高密度聚乙烯土工膜在无缺陷时被认为是PFAS迁移的优良屏障。因此，PFAS通过垃圾填埋场复合衬垫的优先迁移路径是土工膜缺陷。在此条件下，下层矿物层在渗滤液渗透时保持低水力传导率和高衰减能力至关重要。使用工程膨润土基屏障替代传统压实黏土衬垫可进一步增强填埋场衬垫系统的密封性能，这是因为膨润土组分具有半透膜行为，能够部分排斥带电荷（离子性）溶质进入水分子可自由进入的孔隙。由于目前缺乏关于膨润土半透膜行为与PFAA迁移之间关系的证据，本文旨在介绍对天然怀俄明膨润土在多阶段膜试验中所获得结果。试验中，膨润土试样与氯化钠（NaCl）和全氟辛酸钠（C₈F₁₅NaO₂）的混合水溶液达到平衡，污染溶液侧NaCl浓度分步增加以逐渐减弱膨润土试样的离子选择性，而C₈F₁₅NaO₂浓度保持恒定且足够低以视为痕量污染物。研究人员测定了在封闭系统边界条件下跨膨润土试样累积的水头差，并同步测定了液体样品中钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、氯离子（Cl^-）和全氟辛酸根离子（C₈F₁₅O₂^-）的浓度。研究人员根据实测水头差计算了反射系数，并通过原创理论框架解释了通过膨润土试样的离子质量通量，该框架允许在孔隙尺度电位变化可忽略且痕量离子浓度比主导（单一）盐浓度低若干个数量级的假设下，对痕量离子通过带电多孔介质的传输进行解析建模。

**研究背景与现存问题**

本文聚焦于工程膨润土基屏障在痕量浓度下对全氟烷基酸（PFAA）迁移的阻隔性能。PFAS是一类包含超过4,000种氟化有机化合物的新兴污染物，因疏水疏油性、表面活性剂特性及对热和化学分解的优异抵抗力而被广泛用于消费品生产。近年来，PFAS对环境和人类健康的负面影响引发广泛关注，其制造在许多地区已受限。实践中发现，原位修复技术对PFAS污染土壤效果不佳，主要归因于该类化合物与土壤有机质疏水相互作用的极慢解吸动力学、渗流带气-水界面和油-水界面的优先积累等因素。异位修复策略受制于法规冲突、成本及能耗等问题，使垃圾填埋成为当前管理PFAS污染土壤的主要方式。垃圾填埋场渗滤液中PFAS浓度通常显著高于其他环境介质，对填埋场衬垫系统的阻隔能力提出了挑战。土工膜在无缺陷时对PFAS迁移表现出优异阻隔性，但缺陷的存在使其下方的矿物层成为控制PFAS迁移的关键环节。工程膨润土基屏障因膨润土组分的半透膜行为，能够部分排斥离子性溶质，理论上具备增强对PFAA阻隔能力的潜力。然而，目前缺乏关于膨润土半透膜行为与PFAA迁移之间关系的实验证据，本研究即为此而展开。

**研究内容与主要结论**

研究人员对天然怀俄明膨润土开展了一项持续156天的多阶段膜试验。试验采用含氯化钠（NaCl）和全氟辛酸钠（C₈F₁₅NaO₂）的混合溶液，在保持痕量污染物浓度恒定的条件下，分步提高NaCl浓度以调控膨润土的离子选择性。试验同时测量了跨试样的水头差、反射系数及多种离子的稳态摩尔通量。结果表明，当NaCl浓度从1 mM增至100 mM时，反射系数从0.495降至0.046，C₈F₁₅O₂^-稳态摩尔通量从0.823×10^-10 mol·m^-2·s^-1增至3.400×10^-10 mol·m^-2·s^-1。这是首次通过实验证实膨润土基屏障的半透膜行为对痕量PFAA传输的影响。研究人员提出了基于均匀电位模型的新解析解，将试验数据与理论预测进行比较，两者高度吻合，证明该理论框架能够一致描述孔隙尺度电相互作用在宏观上的表现。此外，通过时间滞后法估算C₈F₁₅O₂^-的分配系数约为6.22×10^-7 m³·g^-1，与先前研究指出的PFAA不易吸附于天然膨润土负电荷表面的结论一致。该研究为工程膨润土基屏障在PFAA污染渗滤液隔离中的应用提供了理论依据和设计工具，同时提示在膨润土中添加增强吸附的物质（如活性炭、离子交换树脂、季铵盐等）可能削弱其长期半透膜阻隔效益，需审慎评估。

**主要技术方法**

本研究所用的主要技术方法包括：多阶段膜试验装置（由渗透池、三支压力传感器、流量泵蓄能器及位移传感器组成）；配制NaCl与C₈F₁₅NaO₂混合溶液，采用逐步提高NaCl浓度的试验策略；透析预处理去除膨润土中过量可溶盐；采用电感耦合等离子体质谱法（US EPA 6020B）测定Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺浓度，采用离子色谱法（US EPA 9056A）测定Cl^-浓度，采用高效液相色谱-三重四极杆质谱法（ASTM D7979）测定C₈F₁₅O₂^-浓度。样品来源为美国怀俄明州Newcastle地质构造的天然膨润土（由美国黏土矿物学会提供），试样干质量为23.61 g，最终高度为10.2 mm，对应孔隙比e=3.396，含水率w=128.4%。

**试验结果**

**多阶段膜试验的水力与浓度响应。** 研究人员在恒定体积条件下进行了7个阶段的多阶段膜试验，逐步提高顶部边界NaCl浓度（1至100 mM），同时保持底部边界NaCl浓度为1 mM，顶部边界C₈F₁₅NaO₂浓度为0.1 mM。稳态水头差随NaCl浓度增加而增大；Na⁺和Cl^-的稳态出口浓度随NaCl浓度梯度增大而升高；C₈F₁₅O₂^-稳态出口浓度从0.38 μM增至1.57 μM。各阶段约需两至三周达到稳态。第7阶段例外，水头差持续上升未达稳定，可能与NaCl浓度升高引发的Ca²⁺、Mg²⁺持续释放有关。

**反射系数与离子通量的演化。** 反射系数ω_g从第1阶段的0.495单调降至第6阶段的0.046，表明NaCl浓度升高减弱了膨润土的离子排斥能力。相应C₈F₁₅O₂^-的稳态摩尔通量增加了约4倍。Na⁺和Cl^-的通量也随浓度梯度增大而增加，且Cl^-通量始终高于Na⁺通量，反映了阴离子在带电孔隙中的迁移差异。

**理论解释与参数拟合。** 基于均匀电位模型的新解析解对试验数据进行了拟合。固定负电荷浓度c?_sk经拟合为8 mM，对应蒙脱石晶层堆叠数约为8至16；基质曲折因子τ_m拟合为0.1。该单一τ_m值能够同时准确模拟Na⁺、Cl^-和C₈F₁₅O₂^-三种离子的通量，验证了均匀电位模型的适用性。

**痕量近似有效性评估。** 第1阶段C₈F₁₅NaO₂浓度（0.1 mM）为NaCl浓度（1 mM）的十分之一，是痕量近似最不严格的阶段。采用Guarena等人（2022）的严格电解质混合物解法与痕量近似进行比较，通量偏差约9%，验证了所建解析框架在本试验条件下的适用性。

**分配系数估算。** 第1阶段NaCl浓度梯度为零，符合时间滞后法的边界条件。将稳态时实测的C₈F₁₅O₂^-累积穿过量拟合至解析式，得到时间滞后t_L=5.416天，进而估算分配系数K_d,PFO=6.22×10^-7 m³·g^-1。该值较低，与PFAA不易吸附在负电荷黏土表面的已有报道一致。

**讨论总结**

上述结果表明，膨润土的半透膜行为对PFAA的稳态扩散传输具有显著影响。当盐度较低时，阴离子排斥效应增强，PFAA阴离子被有效排斥于膨润土孔隙之外，使其扩散通量受到抑制；盐度升高后，双电层压缩导致离子排斥减弱，PFAA通量相应增大。本研究的理论框架能够用均匀电位模型一致地解释离子分配、扩散与电迁移的耦合效应；与严格电解质混合模型的对比验证了痕量近似的合理性。K_d,PFO的低值也表明天然膨润土对PFAA的吸附容量有限，半透膜排斥而非吸附作用是限制PFAA迁移的主导机制。从工程实践角度出发，虽然向膨润土中添加活性炭或离子交换树脂等可增强其对PFAS的吸附，但这些改性材料的加入可能促使膨润土微观结构絮凝、减少可与孔隙溶液中离子发生静电相互作用的比表面积比例，最终削弱半透膜行为的长期收益，因此有人建议须谨慎对待这类添加剂的使用。

**研究结论翻译**

本文对经透析去除过量可溶性盐的天然怀俄明膨润土进行了多阶段膜试验，以研究试样离子选择性（受NaCl作为主导盐控制）与痕量浓度C₈F₁₅O₂^-传输之间的耦合作用。考虑到PFAA类化合物具有高酸解离常数（即低pK_a值），在环境关注pH值条件（pH=5.0–9.0）下大多解离为其组成离子，产生与矿物相通过静电排斥力相互作用的阴离子。虽然这些排斥力削弱了含天然膨润土密封屏障阻滞PFAA穿透的能力，但由膨润土孔隙中阴离子排斥机制所产生的半透膜性质，比含非活性黏土的屏障更大程度上限制PFAA的稳态扩散传输。试验中跨膨润土试样的C₈F₁₅O₂^-浓度梯度保持恒定，而污染溶液侧NaCl浓度在1至100 mM范围内逐步增加。随着NaCl浓度升高，反射系数从最大值0.495降至最小值0.046；与此同时，C₈F₁₅O₂^-摩尔通量从0.823×10^-10增至3.400×10^-10 mol·m^-2·s^-1，从而在撰写本文时为膨润土基工程屏障的半透膜行为对痕量PFAA传输的影响提供了首项实验证据。测试结果已依据新的解析解进行了理论解释，该解析解在均匀电位方法的框架内推导，并对具有半透膜性质的多孔介质中的痕量离子传输进行建模。试验数据与模型预测之间的良好吻合表明，所提出的理论框架能够一致地描述孔隙尺度电相互作用的宏观效应，因此有助于对全部或部分由膨润土组成的地质环境密封屏障进行更科学的评估与设计。从实际角度来看，试验活动所呈现的证据进一步提示，使用旨在增强膨润土对PFAS吸附能力的添加剂（如活性炭、离子交换树脂和季铵化合物）时应保持谨慎。虽然与可键合PFAS的添加剂混合可改善膨润土对该类新兴污染物的截留能力，但膨润土改性会促进微观结构的絮凝，减少与孔隙溶液中离子静电相互作用的比表面积比例，并最终导致与半透膜行为相关的长期效益的丧失。