离子液辅助的去除技术及棕榈壳衍生氧化石墨烯的还原过程在可持续生产氧化石墨烯（rGO）中的应用：综述

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Ionic liquid-assisted exfoliation and reduction of palm kernel shell-derived graphene oxide for sustainable rGO production: a review

　　摘要
还原氧化石墨烯（rGO）是一种基于石墨烯的材料，在能量储存、吸附、催化、传感、膜材料和复合材料应用中具有巨大潜力，这得益于其可调节的表面化学性质、富含缺陷的结构、高比表面积以及部分恢复的电导率。然而，传统的rGO制备方法通常依赖于石墨基前体、强氧化剂、有毒还原剂、高温处理等工艺，这些因素可能导致石墨烯片层重堆叠和分散不良。棕榈仁壳（PKS）是棕榈油工业中丰富的木质纤维素残渣，作为一种可再生且富含碳的前体，为可持续生产rGO提供了新的选择。本文综述了将PKS转化为氧化石墨烯（GO）和rGO的过程，并重点探讨了离子液体（ILs）在剥离、还原、分散稳定和表面改性中的作用。报道中指出，PKS中的木质素含量约为58 wt%，而双氧化-碳化路线能够获得73.5 wt%的rGO产率。Hummer型氧化使层间距从约0.33 nm增加到0.77 nm，从而增强了离子液体的插层能力。不过，在直接利用PKS制备GO相关的研究中仍存在许多空白，如IL与GO的比例、剥离效率、残留IL含量、IL的回收与再利用、能耗以及批次重复性等方面缺乏标准化的数据。因此，基于PKS的rGO更适用于吸附、催化、传感和复合材料领域；而对于高导电性应用而言，还需要更严格地控制灰分、氧含量、缺陷密度和IL的去除。

引言
还原氧化石墨烯（rGO）作为一种基于石墨烯的材料，因其具有良好的加工性能以及还原后部分恢复的电导率而受到越来越多的关注。与难以大规模生产和分散的原始石墨烯不同，GO可以通过碳质前体的氧化获得，随后通过去除部分含氧官能团进一步转化为rGO。这种转化部分恢复了sp2碳网络，提高了电导率，同时保留了支持吸附、界面结合和复合材料形成的残余官能团。最新研究强调，rGO在超级电容器、电池、传感器、光催化、膜材料和水处理等领域具有广泛的应用前景，这归功于其高比表面积、可调的表面化学性质、丰富的缺陷结构以及导电网络的形成[1]、[2]。基于石墨烯的片材理论比表面积可达约2600 m2/g，使其成为离子吸附和储能应用的理想选择[3]。しかし，rGO的商业化发展仍受到原料成本、氧化-还原反应过程、片层重堆叠问题以及通过可扩展且环境友好的方法制备高质量材料的挑战[4]。

棕榈仁壳（PKS）是一种有潜力用于rGO生产的可再生碳前体，因为它来源丰富、碳含量高、机械稳定性好，并且由棕榈油工业大量产生。在马来西亚等棕榈油生产国，棕榈油厂会产出多种生物质残渣，包括空果串、中果皮纤维、棕榈仁壳和棕榈油厂废水。据报道，每年产生的PKS量巨大，不当处理或直接焚烧会引发环境和经济问题[5]。与其他生物质残渣相比，PKS具有独特的优势：其颗粒结构坚硬、固定碳潜力高、经适当预处理后灰分低，并适合热化学转化成活性炭、生物炭和石墨碳。基于生物质的石墨烯和rGO正日益成为替代石墨基前体的廉价选择，尤其是油棕废弃物已被证实可作为rGO合成的有效原料。例如，有研究采用双氧化-碳化路线从PKS成功制备出了产率为73.5 wt%的rGO[6]，证明了将油棕废弃物转化为类石墨烯碳材料的可行性[6]。其他关于油棕废弃物衍生rGO的研究也展示了其在染料去除（如亚甲蓝和罗丹明B）方面的应用潜力，进一步凸显了将农业废弃物转化为高价值碳纳米材料的环境效益[7]。

尽管如此，传统的rGO制备方法仍存在诸多局限性。氧化阶段往往需要使用强酸和氧化剂，而还原阶段可能涉及有毒或危险的还原剂、高温处理、长反应时间或能耗高的水热条件。基于肼的还原方法虽然有效，但因毒性及环境问题受到批评，因此许多研究正在探索更环保的替代方案，如抗坏血酸、植物提取物、光辅助还原和溶剂辅助方法[8]。另一个主要问题是还原后的rGO片层容易重堆叠，从而限制了其电化学、吸附和催化性能。在超级电容器应用中，rGO的导电性和比表面积具有优势，但片层聚集和双层电荷存储机制可能导致性能受限[2]。离子液体（ILs）提供了一种潜在的解决方案，它们可作为溶剂、剥离介质、稳定剂和表面修饰剂。ILs的可调节阳离子-阴离子结构、低挥发性、强离子相互作用以及通过静电、氢键、π-π和阳离子-π相互作用与碳表面的相互作用，使其有助于改善石墨烯分散性和减少片层聚集[9]。最近的研究表明，ILs可以提高分散性、界面相容性和复合材料性能，IL辅助的液相剥离是制备和稳定基于石墨烯材料的有效策略[10]。

尽管已有研究探讨了可持续石墨烯生产的相关环节，但相关文献仍然较为分散。关于PKS和油棕衍生碳材料的综述主要集中在废弃物回收、碳化、纳米多孔碳制备以及从油棕废弃物合成碳纳米材料等方面[5]、[14]、[15]；而关于农业和生物质废弃物衍生石墨烯的综述则关注前体选择、转化方法、环境应用以及用可再生碳源替代石墨的经济和环境影响[47]、[48]、[54]。关于可持续rGO制备的综述则主要评估了更环保的还原剂和传统肼基或高能耗热还原方法的替代方案[4]；关于IL辅助石墨烯处理的综述则集中在石墨剥离、石墨烯分散、表面功能化和催化应用方面[10]、[46]。这些文献确立了生物质衍生石墨烯的可行性及离子液体在石墨烯制备中的重要作用，但这些研究大多独立进行。表1总结了四个关键缺口：首先，现有综述未对从PKS预处理到GO形成、IL辅助剥离、还原、纯化及特定应用性能的整个过程进行综合分析；其次，PKS衍生GO的特性（如灰分含量、石墨有序度、氧官能团和缺陷密度）与IL选择之间的关系尚未系统评估；第三，关于评估该过程所需材料质量指标（如拉曼ID/IG、XRD层间距、XPS C/O比、BET比表面积、导电率、分散稳定性和残留IL含量）的比较有限；最后，尚未充分评估该工艺的可持续性，包括IL的回收与再利用、洗涤需求、溶剂损失、过程产率和成本相关指标。

因此，本文详细评估了IL辅助剥离和还原技术在从PKS衍生GO可持续生产中的应用。该综述涵盖了四个关键环节：原料特性、PKS到GO的转化过程、IL-GO/rGO界面机制以及特定应用性能，并比较了传统方法和IL辅助方法的优劣，提出了用于判断IL使用是否带来实际优势的可量化结构、功能和技术环境指标。本文的创新之处不仅在于单独讨论PKS、rGO或ILs，还建立了从PKS废弃物制备应用型rGO的综合工艺、结构、性能和可持续性框架。然而，现有的IL辅助方法主要基于石墨衍生石墨烯、石墨烯纳米片或传统GO进行评估，其在含有灰分和缺陷的PKS上的适用性尚未得到系统验证。

**部分摘录**
- **PKS作为碳源：与其他生物质原料的定量对比**：PKS是一种理想的可持续rGO生产前体，因为它来源丰富、成本低且与棕榈油工业紧密相关。棕榈油厂产生的多种生物质残渣保证了PKS的持续供应[15]。
- **PKS的预处理和碳化**：PKS转化为GO通常需要预处理和碳化，因为原始PKS属于木质纤维素材料而非石墨前体。表3显示，碳中间体的质量受温度、加热速率、气氛和活化策略的综合影响。较低的温度有助于保留更多含氧官能团，但生成的碳结构较为无序；而较高的温度则促进芳香化[3]。
- **IL辅助的PKS衍生GO处理**：关于IL辅助剥离和还原的直接实验研究有限，因此本节中的机制证据主要基于传统GO和石墨衍生石墨烯等材料[3]。这些研究用于建立通用设计框架，而非证实PKS特异性的性能[3]。
- **提出的PKS到rGO的生产路线**：可持续生产棕榈仁壳衍生rGO应采用集成工艺，而非单一步骤转化。合理的流程包括PKS预处理、碳化、氧化成GO、IL辅助剥离和纯化GO，随后进一步氧化形成适用于后续IL辅助处理的GO[5]。
- **GO和rGO的定量结构评估**：使用拉曼、XRD、FTIR和XPS可以确认IL辅助制备的rGO特性，这些技术可验证氧化、还原、缺陷形成、氧去除和可能的IL相互作用[6]。

**挑战与未来展望**：IL辅助制备rGO的主要挑战在于PKS的异质性， lignin、纤维素、半纤维素、灰分、矿物质、水分、粒度和碳化行为的变化可能导致GO/rGO结构、氧含量、缺陷密度和导电率的不一致性[7]。尽管如此，研究表明棕榈壳生物质可通过特定处理转化为适用于摩擦学应用的氧化石墨烯[8]。

**结论**
PKS是一种有前景的可再生rGO前体，但关键问题是IL辅助处理是否能在特定于异质PKS的转化过程中提供明显优势。基于咪唑的ILs在剥离和分散稳定方面表现出良好性能，而长链聚合物和吡啶类系统可能在抑制片层重堆叠方面具有优势[9]。

**作者贡献声明**
Mohd Hazarel Zairy Mohd Harun：撰写初稿、概念构思
Nur Ezyanie Safie：审稿与编辑
Mohd Asyadi Azam：指导
Muhammad Faizadmesa Allim：可视化
Mohd Akmal Kosnan：验证

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢马来西亚技术大学（UTeM）提供的财务支持和研究设施，同时也感谢UTeM的研究与创新管理中心（CRIM）通过博士后计划对本研究的支持。