利用碲掺杂铋捕获剂从废弃汽车催化剂中高效富集铂族金属的新方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel approach for efficient enrichment of platinum group metals from spent automotive catalysts using tellurium-doped bismuth capture

　　

• 提出了一种从废旧汽车催化剂 (SAC) 中高效富集铂族金属 (PGMs) 的新方法。
• 引入了一种使用 TeO2 和 Bi2O3 的还原冶炼方法。
• Pt、Pd 和 Rh 的回收率分别为 97.28%、98.44% 和 99.02%。
• Te 优先与 Rh 和 Pd 结合，增强了整体捕获效率。

**引言**
汽车催化转化器 (ACC) 通过催化氧化或还原将车辆排放的 NOx、未燃烧的 CHx 和 CO 转化为危害较小的 N2、H2O 和 CO2，从而降低对人类健康和环境的风险 [1]。典型的 ACC 由堇青石载体、γ-Al2O3、Ce-Zr 混合氧化物涂层和分散的铂族金属 (PGMs) 纳米颗粒组成 [2]。2024 年，汽车催化剂行业约占全球 Pt、Pd 和 Rh 消费量的 43.33%、82.34% 和 89.00% [3]。ACC 中的 PGM 含量约为 1000–3000 质量 ppm，比天然矿石高几个数量级 [4], [5]。然而，PGMs 极其稀少且分布不均，99% 的天然资源位于南非、俄罗斯、加拿大和美国 [6]。因此，从废旧汽车催化剂 (SAC) 中回收 PGMs 对于资源安全和环境保护至关重要 [7]。
PGMs 通常使用化学密集型的湿法冶金或能源密集型的火法冶金技术从矿石和 SAC 中分离出来 [8]。湿法冶金能够实现更温和的操作条件、更低的能耗和高纯度效率，适用于小型企业 [9]。分离 SAC 中 PGMs 最常用的湿法冶金方法涉及在高浓度 HCl 和氧化剂 (Cl2, NaClO3, H2O2 和 HNO3) 存在下操作 [10], [11], [12], [13]，将 PGMs 溶解为氯配合物 (PtCl62-, PdCl62- 和 RhCl63-)。或者，使用氧气作为氧化剂的碱性氰化浸出产生稳定的氰化物配合物 [14]。生物湿法冶金，包括生物浸出、生物氧化和生物吸附，通过减少环境影响和能耗，代表了一种比传统浸出更绿色的替代方案，特别是对于难处理的低品位矿石和二次资源 [15], [16]。浸出后，可以根据目标金属浓度和杂质的存在，通过沉淀、溶剂萃取或离子交换选择性地纯化 PGM 配合物 [17]。尽管湿法冶金在从 SAC 中分离 PGMs 方面很有前景，但其大规模应用面临挑战，包括浸出产率不稳定（特别是 Rh）、废物管理困难以及产生浓度较低的复杂浸出液 [18]。
目前，火法冶金是非铁冶炼的尖端技术，特别适用于从一次和二次资源中回收贵金属 [19]。火法冶金方法具有原料适应性强、工业可行性和高回收率的优点 [20]。金属捕获是 PGMs 富集的一种典型火法冶金过程，因其工业应用前景而备受关注 [21]。常用的捕集剂包括 Fe、Cu、冰铜、Si、Pb、Bi 和 Sn 的金属或氧化物形式 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。Fe 由于成本低且毒性相对较低，可能非常适合从 SAC 中捕获 PGMs [31]。因此，Fe 捕获引起了极大关注，并被中国的中铂（义门）和有道（三明）以及英国的庄信万丰等公司广泛应用 [32]。然而，由于 Fe 的高熔点 (1538℃)，Fe 冶炼捕获需要 1600–2000℃的等离子炉。尽管通过优化渣可以将在保持超过 99% 回收效率的同时将冶炼温度降至 1400℃ [33]，但 SAC 中的硅在冶炼过程中容易形成难熔的铁硅合金。该合金使后续的 PGM 分离和富集变得复杂，最终降低了整体回收率。
与 Fe 相比，Cu 具有更低的熔点 (1083℃) 和更强的 PGMs 亲和力，增强了其作为捕集剂的有效性。由于冶炼温度相对较低 (1350–1450℃)、回收率高且可重复使用，从 SAC 中捕获 PGMs 的铜捕获法已被广泛应用 [32]。因此，许多贵金属回收企业，包括庄信万丰（英国）、优美科（比利时）和田中贵金属（日本），都采用 Cu 从二次资源中富集 PGMs [32]。此外，还探讨了将 SAC 与含铜二次资源（如废电路板和电镀污泥）进行共冶炼 [34], [35]。这种协同方法减少了铜的消耗，并最小化了对额外助熔剂的需求 [36], [37], [38]。氧化浸出和电解精炼是分离 Cu-PGM 合金中的 Cu 并富集 PGMs 的有效方法；然而，这些过程使后续的分离和纯化变得复杂。PGMs 通常与重金属硫化物有关，特别是铜和镍硫化物，表明其对冰铜有很强的亲和力。因此，铜、铁和镍冰铜也可以作为有效的捕集剂来富集 SAC 中的 PGMs [24], [25], [26], [39]。冰铜捕获具有低熔点 (900-1100℃) 和高金属回收率的优点。然而，它容易产生 SO2，潜在的环境风险。因此，冰铜捕获更适合大规模 Cu 和 Ni 矿石冶炼 [40]。
在捕集剂中，Pb 和 Bi 的熔点最低，分别为 327 和 271℃。Pb 捕获法是从矿石和二次资源中提取贵金属（特别是 Au 和 Ag）的经典技术，其特点是冶炼温度低、速率高且扣杯精炼简单 [41]。然而，其工业应用受到铅的挥发性和毒性以及 Rh 回收率低 [42] 的限制。相比之下，Bi 无毒，熔点为 271℃。其高密度、稳定性和独特的热胀冷缩行为也有利于将富集 PGM 的合金从渣中有效分离。Zhang 等人 [29], [43], [44] 开发了一种 Bi 捕获方法，利用 Bi 作为捕集剂，SiO2、Na2CO3 和硼砂作为助熔剂，从 SAC 中回收 PGMs。捕获机制涉及新生 PGMs 与金属 Bi 结合形成金属间化合物，如 α-Bi2Pd、Bi2Pt 和 Bi4Rh，从而降低系统的自由能并促进 Bi 对 PGMs 的捕获。PGM 回收率超过 99%，渣中的 PGM 含量 <0.7 g/t。因此，Bi 捕获是从 SAC 中提取 PGMs 的一种有前景的方法，具有环境效益、低能耗和成本效益 [19]。
先前的研究主要集中在用于从 SAC 中回收 PGMs 的单金属捕集剂上，对多金属共捕获的探索有限。Li 等人 [45] 采用 Pb-Bi 合金作为捕集剂，协同提取 SAC 中的 PGMs，Pt、Pd 和 Rh 的回收率分别为 99.3%、99.19% 和 98.8%。Zhang [46] 和 Ding [47] 向 Fe 捕获过程中添加了 Sn，这防止了硅铁的形成，降低了能耗，简化了 Fe 的分离，使 Pt、Pd 和 Rh 的回收率分别提高了 20.55%、13.04% 和 21.57%。多金属捕获缓解了单金属捕集剂的局限性，提高了 PGMs 回收率，并简化了捕集剂的分离。根据软硬酸碱 (HSAB) 理论，碲 (Te) 作为一种软碱，很容易与软酸贵金属离子 (Pd2+, Pt4+ 和 Au3+) 结合形成不溶的碲化物，如 PdTe2、PtTe2、PtTe3 和 AuTe1.7 [48]。从地球化学角度来看，亲铁 PGMs 倾向于在岩浆结晶期间与 Bi 和 Te 形成金属间化合物，有助于形成重要的 PGMs 矿床 [49]。值得注意的是，PGMs 对 Te 和 Bi 都表现出很强的亲和力。然而，迄今为止，很少有研究探讨使用 Bi-Te 作为多金属捕集剂进行 PGMs 回收。
因此，本研究提出了一种利用碲掺杂铋多金属捕集剂从 SAC 中回收 PGMs 的新工艺。利用热力学分析评估工艺的可行性，并使用 FactSage 7.2 模拟和优化了熔渣成分。随后，研究了冶炼过程中影响 PGMs 回收的关键参数，并使用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电镜 - 能谱 (SEM-EDS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对主要冶炼产物进行了表征，并评估了捕获机制。总之，本研究建立了一种使用 Bi-Te 捕集剂从 SAC 中回收 PGMs 的节能且环境友好的工艺。

**章节片段**
**材料和试剂**
SAC 购自中国福建的一家贵金属回收公司。蜂窝状 SAC 被破碎并研磨至粒径低于 74 μm。该材料的化学成分、PGM 含量和 XRD 图谱如图 1 所示。SAC 主要由高熔点氧化物组成，包括 Al2O3 (43.03%)、SiO2 (35.59%)、MgO (5.13%)、CeO2 (3.78%) 和 ZrO2 (2.18%)，以及少量 MnO (1.17%) 和 Fe2O3 (0.94%)。使用铋火试金法测定的 PGM 品位
**可能还原的热力学计算**
汽车排气转化器表面的 PGMs 主要以纳米级金属颗粒形式存在。尽管 PGMs 通常很稳定，但在恶劣条件下可能发生氧化，其中 Pd 特别容易受影响。由此产生的氧化物 (PtO2, PdO 和 Rh2O3) 在捕集剂中不溶，因此无法有效捕获 [45]。因此，在捕获之前将这些氧化物还原为金属态至关重要。在此过程中，可溶性淀粉充当还原
**TeO2 与 Bi2O3 的质量比**
Bi-Te 合金中的 Te 含量在冶炼期间的 PGM 捕获中起着关键作用。因此，研究了直接影响 PGM 捕获过程的 TeO2 与 Bi2O3 的质量比。实验在以下条件下进行：40.00 g SAC、60.00 g Na2CO3 和 71.11 g 硼砂。通过改变 TeO2 和还原剂的用量来调整 Bi-Te 合金中的 Te 含量。坩埚中的混合原料在 900℃下还原，然后加热至 1100℃
**结论**
本研究提出了一种利用碲掺杂铋作为捕集剂从 SAC 中捕获 PGMs 的火法冶金方法。主要发现总结如下：
1) 基于 PGMs 的成矿理论和地球化学原理、Te-PGM 和 Bi-PGM 系统的二元合金相图以及热力学计算，本研究开发了一种使用 TeO2 和 Bi2O3 作为捕集剂前体的还原冶炼方法。掺入了含硼和钠的助熔剂以降低熔渣
**CRediT 作者贡献声明**
胡雨欣：可视化、软件、调查、形式分析。李念：验证、软件、调查、数据整理。徐娟：撰写 – 初稿、验证、软件、形式分析、数据整理。田永攀：资源、项目管理、调查、资金获取。张福元：撰写 – 审阅与编辑、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
**致谢**
作者们感谢国家自然科学基金 (51704011) 和中国镍钴资源综合利用国家重点实验室开放基金 (GZSYS-KF-2020-008) 提供的财政支持。作者们还感谢 Editage (www.editage.cn) 提供的英语语言编辑服务。
徐娟 | 胡雨欣 | 李念 | 张福元 | 田永攀