硅酸钠辅助水热转化油页岩半焦制备含锰硅酸盐复合材料用于去除碱性品红和四环素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sodium Silicate-Assisted Hydrothermal Conversion of Oil Shale Semi-Coke into Mn-Containing Silicate Composites for Basic Fuchsin and Tetracycline Removal

　　

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  以油页岩半焦为基质，通过水玻璃辅助水热法合成了硅酸锰纳米复合材料，实现了废弃物的高值化利用。
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  优化硅锰比 (1.5:1) 将比表面积提高至 361.59 m²/g，对碱性品红 (BF) 和四环素 (TC) 的吸附容量分别为 518.75 mg/g 和 270.84 mg/g。
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  揭示了协同吸附机制，该材料表现出高选择性和优异的再生性能。经过五个循环后，去除率仍保持在 76% 以上。

引言

油页岩是一种重要的非常规化石资源，页岩油热解是其主要的利用途径之一[1]。然而，该过程会产生大量油页岩半焦 (OSC)，给环境友好的处置和资源利用带来越来越大的压力。由于油页岩灰分含量高，热解过程会产生大量以 OSC 为主要成分的固体副产物；先前的研究报告称，每吨页岩油可能产生约 40 吨 OSC，带来严重的环境和管理挑战[2]。先前的研究表明，热解产生的油页岩残渣通常被归类为非危险废物，因此填埋或露天堆放仍然是常见的管理方式[3]。目前，OSC 的利用仍以相对低值的路线为主，如处置、辅助燃料使用或部分掺入其他废物管理过程[4], [5]。尽管这些方法可能在一定程度上减轻废物堆积，但它们未能充分利用 OSC 的矿物 - 碳耦合特性或生成高值功能材料。因此，开发高效的 OSC 增值策略仍然是必要的。OSC 主要由高岭石和石英等矿物相以及残留碳质物质组成[6]。由于这些无机和有机成分紧密耦合，传统的分离或直接利用方法通常不足以制备高性能碳材料或矿物基功能材料[7]。这种固有的成分复杂性为综合利用既带来了挑战也带来了机遇。在废水处理方面，通过热解或水热碳化等热化学方法生产的生物炭被认为是一种可持续、经济的选择。最近的研究表明，生物炭对铅和镉等重金属的去除率可超过 90%，对染料和酚类等有机污染物的吸附容量可超过 85%[8]。Chen Q 等人利用磷酸作为酸性活化剂，在低温水热碳化过程中从生菜废料中制备了生物炭。在中性 pH 下对 Cd(II) 的最大吸附容量显著高于未添加活化剂的原始生物炭，提供了一种新颖的低温策略[9]。Liu Y 等人通过聚丙烯酸接枝共聚于壳聚糖上，合成了新型可生物降解水凝胶 CTS-g-PAA/SC，并以油页岩半焦作为无机填料引入。该复合材料表现出优异的保水性能，包括高吸水性和保水性，同时也增强了植物生长[10]。Hamadi A. 等人采用碱熔融 - 回流方法，利用 F 级粉煤灰以及处理过的油页岩半焦作为前驱体，制备了 Na-P₁ 和 Na-P₂ 沸石。该研究评估了它们吸附铅、锌和铬离子的效率。因此，由处理过的油页岩半焦制造的沸石表现出与粉煤灰生成的沸石相当的重金属吸附性能[11]。Liu Q 等人通过依次球磨、热解和 KOH 活化，制造了一种纳米二氧化硅 - 生物炭复合材料。该材料表现出显著增强的吸附性能，对亚甲基蓝和四环素的最大吸附容量分别达到 247.22 mg/g 和 86.95 mg/g。这些数值与未改性生物炭达到的数值相比有了实质性改善[12]。Awais A 等人证明，用金属或非金属纳米材料掺杂生物炭能有效提高其理化性质。这种改性丰富了生物炭上的官能团，从而与原料相比在其表面创造了额外的活性位点[13]。锰基纳米复合材料表现出卓越的 selective 吸附能力，这归因于其独特的表面化学和电子属性。一个代表性的例子是 Zhang S 等人合成的硅酸锰/MoS₂ 纳米复合材料，该材料在竞争离子存在的情况下表现出对 Cs?选择性去除的高吸附效率[14]。Waheed M 等人通过溶胶 - 凝胶技术合成了硅酸镁纳米颗粒，并对其吸附去除亚甲基蓝染料的能力进行了表征。这些纳米颗粒在消除多种真实水样中的染料污染物方面表现出卓越的效力[15]。含锰吸附剂引起了越来越多的关注，因为锰的引入可以提供丰富的表面活性位点并增强吸附相关的界面相互作用。Fadillah 等人制备了一种磁性锰基吸附剂，用于从水中快速去除硒离子，Qureshi 等人进一步表明，在优化条件下，铁 - 锰双金属微吸附剂实现了高效的硒去除[16], [17]。同时，Bai 等人证明，高硅铁矿尾矿可以转化为介孔硅酸锰复合吸附剂，这为将富含硅酸盐的固体废物转化为功能吸附材料提供了一个重要范例[18]。先前的研究主要调查了用于硒去除的锰基吸附剂或源自铁矿尾矿的吸附剂，而将 OSC 用作有机污染物吸附的矿物 - 碳前驱体的应用却很少受到关注。尽管将富含硅酸盐的废物水热转化为沸石或铝硅酸盐吸附剂的方法已经确立，但先前的研究很少将矿物重构、锰位点引入和 OSC 固有碳相的利用相结合。此外，Si/Mn 比对相组成、孔隙可及性、表面化学性质以及化学性质不同污染物的吸附影响仍不清楚。

在本研究中，开发了一种水玻璃辅助水热策略，直接将富含矿物 - 碳的固体废物油页岩半焦 (OSC) 转化为含锰硅酸盐复合材料，用于从水中去除碱性品红 (BF) 和四环素 (TC)。选择 BF 和 TC 作为具有不同化学性质的代表性且与环境相关的有机污染物。BF 是一种基于三苯甲烷的阳离子染料，通常与含染料废水有关，其强烈的颜色、芳香结构和潜在毒性使其去除对水生环境保护具有重要意义。相比之下，TC 是一种广泛使用的抗生素，可能通过制药生产、医疗使用和畜牧业进入水生环境。其多种含氧和含氮官能团、pH 依赖性的形态变化以及对抗生素耐药性的潜在贡献使其从废水中的去除具有环境意义。化学上，在相关实验条件下，BF 主要是阳离子，而 TC 是一种两性分子，其电荷状态随 pH 变化。它们不同的分子结构、电荷行为和官能团使得可以对比评估复合材料对染料和抗生素污染物的吸附行为。

使用 XRD、拉曼光谱、FTIR 光谱、SEM、N₂ 吸附 - 脱附和 XPS 对原始 OSC 和水热改性复合材料的相组成、碳结构无序度、表面化学性质、形貌和孔隙结构进行了表征。系统地评估了 pH、初始污染物浓度、离子强度和接触时间对 BF 和 TC 吸附的影响。通过关联相转变、碳结构缺陷、孔隙发展、表面官能团和含锰表面物种与污染物吸附量，进一步研究了吸附机制、构效关系和再生性能。与先前主要关注由传统化学试剂制备的锰基吸附剂或相对简单的富含硅酸盐废物转化的研究不同，本工作使用 OSC 作为整合的矿物 - 碳前驱体，并在水玻璃辅助水热条件下直接重构其矿物成分。该过程促进了结晶沸石石和无定形或弱结晶含锰相的形成，可能存在 Mn-O-Si 界面相互作用，同时大幅发展了 porous 碳 - 矿物基质。所得复合材料针对两种化学性质不同的有机污染物 BF 和 TC 进行了评估，从而能够对比评估污染物电荷、分子结构和官能团对吸附的影响。因此，本工作的新颖性在于直接资源化利用 OSC，水玻璃辅助原位重构其矿物成分，以及建立所得相和结构演化与化学性质不同的染料和抗生素污染物吸附之间的关系。

章节摘要

材料

油页岩半焦 (OSC) 购自吉林龙腾能源发展有限公司（中国吉林汪清）。使用前将其破碎和球磨至通过 200 目筛（粒径 < 75 μm）。硅酸钠九水合物 (Na?SiO?·9H?O, ≥98.0%)、硫酸锰一水合物 (MnSO?·H?O, ≥99.0%)、碱性品红 (BF, ≥98.0%) 和盐酸四环素 (TC, ≥99.0%) 购自国药集团化学试剂有限公司、西陇化工股份有限公司和麦克林生化科技有限,

制备条件优化

图 1 比较了原始 OSC 和以不同 Si/Mn 摩尔比制备的 OSC 衍生复合材料对 BF 和 TC 的吸附性能。将硅酸盐物种引入 OSC (OSC-Si) 显著提高了 BF 的去除率，而对 TC 去除的影响有限。相比之下，单独引入含锰物种 (OSC-Mn) 并未改善整体吸附性能，并导致 TC 去除率显著下降，表明

结论

在本工作中，通过水玻璃辅助水热法制备了 OSC 衍生的含锰硅酸盐复合材料。在研究的组成中，在 Si/Mn 摩尔比为 1.5:1 下制备的 Mn@OSC-3 表现出最佳的吸附性能，在初始污染物浓度为 600 mg/L 时，对 BF 和 TC 的实验平衡吸附容量分别为 518.75 mg/g 和 270.84 mg/g。水热处理促进了沸石石和无定形或弱结晶

CRediT 作者贡献声明

Haina Qi: 验证。Xuejian Zhang: 撰写 – 初稿。Cundi Wei: 方法论。Yue Che: 软件。Yongtao Li: 撰写 – 审阅与编辑。Huisheng Liu: 可视化。Weina Li: 数据整理。Han Xia: 正式分析。Wenjun Zhou: 调查。Shengnan Xu: 资金获取。Ke Li: 概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能似乎影响了本报告中描述的工作。

致谢

本研究由吉林省科学技术厅资助 (项目编号：YDZJ202301ZYTS547)。

Xuejian Zhang|Ke Li|Weina Li|Han Xia|Wenjun Zhou|Shengnan Xu|Cundi Wei|Yue Che|Yongtao Li|Huisheng Liu|Haina Qi