用于高性能电容去离子的液氮淬火MoSe2/CoSe/C异质结自旋态转变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Liquid-Nitrogen-Quenched MoSe 2/CoSe/C Heterostructure with Spin-State Transition for High-Performance Capacitive Deionization

　　

• 开发了一种液氮淬火策略，在不破坏多孔碳骨架的前提下，向MoSe2/CoSe/C异质结构中引入拉伸应变和相调制。• 淬火诱导的应变降低了Co3+的八面体晶体场分裂能，触发自旋态从低自旋向高自旋的转变，并使d带中心上移。• 优化后的MoSe2/CoSe/C-400电极在1.6 V条件下实现高达59.7 mg g?1的盐吸附容量和98.6%的电荷效率。• DFT计算表明，自旋态转变增强了Co-Na?轨道耦合，提高了Na?吸附能，并降低了Na?迁移势垒，从而合理解释了其优越的脱盐性能。引言电容去离子（CDI）作为一种节能、低压的替代方案，相比传统的蒸馏法和膜法脱盐技术，具有温和的运行条件和选择性去除离子的潜力[1], [2], [3], [4], [5]。然而，传统多孔碳电极的盐吸附容量和电荷效率仍然有限，因为离子存储主要依赖于物理双电层（EDL）吸附，尤其是在高盐浓度条件下，共离子排斥和电荷利用率差的问题更加明显。尽管已经进行了大量的工作来优化孔隙结构和表面官能团，但高比表面积与可及离子传输之间的内在权衡仍然制约着纯碳基电极的发展[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。这种权衡推动了人们对能够通过电容和法拉第过程同时存储电荷的电极材料的探索。除传统CDI外，还开发了几种先进的CDI构型来解决共离子排出、低电荷效率和电极再生方面的局限性。膜电容去离子（MCDI）引入了离子交换膜来抑制共离子传输并提高电荷效率，而流式电极电容去离子（FCDI）则采用流动的浆料电极以实现连续运行并缓解固定电极有限的电荷存储能力[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。混合型CDI构型进一步集成了电容式、法拉第式、膜式或电池式离子存储机制，以提高脱盐容量和操作灵活性[26], [27], [28], [29]。这些发展表明，CDI性能越来越不仅取决于电极比表面积和孔隙结构，还取决于离子选择性传输的调控、界面电荷转移和可逆法拉第存储[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]。

近期研究进一步强调，CDI性能由离子存储机制、电极化学和电池架构的协同优化所决定，而面向应用的工作已证明CDI在更大规模去除离子污染物方面的可行性[42], [43], [44]。除传统碳电极和嵌入电极外，共价有机框架（COF）电极中的界面电荷分布工程以及氧化还原活性混合电容去离子（HCDI）阳极已被证明能够增强Na?或Cl?捕获，展示了如何通过电子/结构调控实现离子选择性脱盐[45], [46]。

在众多候选电极材料中，过渡金属硒化物因其相对较高的本征导电性、丰富的氧化还原性能和可调的电子结构而备受关注[30]。特别是，层状MoSe2能够促进离子传输，而钴硒化物则能提供氧化还原活性位点和可调的电荷转移特性。其可逆法拉第反应为提高盐吸附容量提供了一条有前途的途径，无需极高的比表面积。然而，金属硒化物的直接应用往往受到颗粒团聚、可及表面积有限、不期望的副反应和循环稳定性不足等问题的阻碍。因此，将金属硒化物与导电多孔碳复合是一种有效的策略，可以改善整体导电性、缓冲结构应力并保持连续的离子通道，同时碳基体还有助于分散活性硒化物相并暴露更多可及的活性位点。

然而，仅靠成分整合往往不足以完全克服金属硒化物在活性和稳定性方面的内在局限。除了成分设计之外，应变和相工程还提供了额外的手段来调节电极的电子结构和界面反应性。晶格应变和相变/相调制可以改变局部配位环境、调节d带电子结构并促进界面电荷再分布，从而改善电荷转移动力学和离子吸附性能。液氮淬火作为一种简单有效的热冲击方法，可以在不破坏母体晶框架的前提下引入晶格畸变、缺陷和/或相变。例如，已报道淬火诱导的氮掺杂能够触发Ni位点的从高自旋到低自旋的转变，从而优化中间吸附并降低水电解的动力学势垒。最近的研究表明，淬火能够诱导双金属位点d-d轨道相互作用的对称性破缺，产生额外的电活性位点并优化d带构型以促进电子转移和增强Na?吸附动力学。过渡金属中心的自旋态调控通常可以通过杂原子掺杂、配位工程、缺陷工程和晶格应变调制来实现。这些策略最终会改变局部配体场环境、金属-配体杂化作用和d轨道分裂，从而改变不同自旋构型的相对稳定性。对于八面体配位的Co3+（3d6），晶体场分裂能与电子配对能之间的竞争在决定低自旋或高自旋态的稳定性中起着关键作用。先前的研究表明，Co-配体键长、局部配位对称性和晶格应变的变化可以显著影响Co3+的自旋态。与通常改变元素组成、氧化态或配位数的化学掺杂或缺陷工程不同，应变工程提供了一种物理途径来调节局部晶体场环境，而不需要故意引入额外的化学物质。因此，液氮淬火提供了一种非平衡的后合成策略来产生局部界面应变和配位畸变，在基本保留母体异质结构的同时提供了一条自旋态调控的潜在途径。近年来，电容去离子技术的进展逐渐将电极设计从传统的成分和形貌优化转向对活性位点电子和轨道结构的更精确调控。例如，选择性轨道耦合引导的配位工程已被应用于Fe2CoSe4/Ti3C2异质结构中，以优化金属d轨道与Cl? 3p轨道之间的能量和对称性匹配，从而促进选择性氯离子捕获[47]。最近，自旋态工程被用于调节前线d轨道的电子占据；Co诱导的高自旋Fe中心稳定化被证明可以增加dz2轨道占据，从而增强CDI中的Na?吸附和传输[48]。此外，通过掺杂诱导的晶格畸变实现的d带宽工程已成为另一种电子结构设计策略，其中金属-金属键长和d轨道重叠的调节同时优化了Na?吸附热力学和迁移动力学[49]。综合而言，这些研究表明，对轨道对称性、自旋构型和d带特性的原子尺度调控正在成为高性能CDI电极合理设计的重要方向。

尽管取得了这些进展，但淬火诱导的晶格应变、局部结构调制、自旋态调制与金属硒化物/碳异质结构的电化学储能/CDI脱盐性能之间的关系尚未得到系统探索。与此同时，自旋态工程已成为调节电催化和电池电极中金属位点吸附能量学的有力工具。对于八面体配位的Co3+（3d6），t2g和eg轨道的相对占据取决于晶体场分裂能与电子配对能之间的竞争。因此，局部键长、配位对称性和金属-配体杂化的变化可以改变低自旋和高自旋构型的相对稳定性。由此产生的自旋态重构可以进一步改变费米能级附近的电子态密度和界面电荷分布，从而影响邻近离子吸附位点的电子环境。这种依赖于自旋态的电子调制对于本文的MoSe2/CoSe异质界面尤为相关，因为淬火诱导的结构畸变可能在几何调控和Na?吸附行为之间架起桥梁。这一概念尤其与本研究相关，因为硒化物/碳异质结构中Co位点的自旋态可以通过晶格应变和相变进行操控，从而在几何结构与Na?吸附行为之间建立直接联系。尽管自旋态工程最近开始在电容去离子领域受到关注，但目前的研究主要依赖化学掺杂来调节活性金属中心的电子构型。利用非平衡晶格应变工程来调节金属-硒化物异质界面的局部配体场和自旋构型仍然很大程度上未被探索，尽管Na?吸附是关键步骤。因此，将应变/相工程与自旋态调制相结合，可能为提高CDI性能提供一条新途径。

本文报道了一种具有液氮淬火诱导的晶格应变和局部结构重构的MoSe2/CoSe/C异质结构作为高性能CDI电极。合成过程包括在多孔碳基底上水热生长CoMoO4前驱体，随后在高温下蒸气相硒化，并从受控起始温度进行液氮快速淬火。通过改变淬火起始温度，鉴定出从400 °C淬火的MoSe2/CoSe/C-400为最优电极。结构表征、光谱表征与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了淬火诱导的拉伸应变和局部结构重构改变了Co配位环境，降低了八面体Co位点的晶体场分裂能，并促进Co3+自旋态从低自旋（t2g6eg0）向高自旋（t2g4eg2）转变。这种自旋态转变增强了Co-Na?轨道相互作用，降低了Na?迁移势垒，并提高了Na?吸附能，这些共同作用解释了其优越的脱盐性能。更广泛地说，这些发现表明，MoSe2与CoSe在碳基底上的组合，加上受控热淬火，创建了一种协同架构，在其中电子传导、离子扩散和法拉第活性同时得到优化。这项工作表明，晶格应变介导的自旋态工程是先进CDI电极的强大设计原则。

分节摘要碳纳米片的制备柠檬酸钠（10 g）在管式炉中于氮气氛围下以780 °C碳化1 h，加热速率为5 °C min?1。自然冷却至室温后，将所得产物研磨成细粉，并用HCl水溶液（1 mol L?1，100 mL）洗涤以去除无机残留物。然后用去离子水充分冲洗直至洗涤液呈中性，并在70 °C下干燥12 h，得到碳纳米片（CNs）。CoMoO4/CA分散液的制备将CNs（30 mg）分散在去离子水中

结果与讨论合成策略如图1a所示。首先通过将柠檬酸钠在氮气下热解制备多孔碳纳米片（CNs）作为支撑体，然后进行酸洗以去除无机残留物并干燥。随后，使用Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O在CNs上水热生长钴钼酸盐前驱体。接着，所得的CoMoO4/C复合材料在还原性H2/Ar氛围下与硒粉进行蒸气相硒化，在

结论总之，开发了一种液氮淬火策略，在不破坏多孔碳骨架的前提下，向MoSe2/CoSe/C异质结构中引入局部晶格应变和界面结构重构。从400 °C淬入液氮产生了局部拉伸应变和界面电子重构。电化学测量表明，MoSe2/CoSe/C-400具有增强的电荷存储能力、更快的界面电荷转移和更优的

CRediT作者贡献声明郭东萱：写作 – 审阅与编辑。许学英：形式化分析。柴东风：写作 – 审阅与编辑。李大庆：写作 – 初稿。刘玉婷：方法论。杜晓彤：写作 – 初稿。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。致谢本工作得到了黑龙江省自然科学基金（PL2024D025）、黑龙江省高校基础研究青年人才计划（YQJH2023098）和齐齐哈尔大学大学生创新创业训练计划（X202510232093）的支持。杜晓彤|李大庆|刘玉婷|许学英|柴东风|郭东萱