双氧化剂修复后多环芳烃污染土壤的生态响应及膳食癌症风险估计降低

《Journal of Environmental Management》：Ecological responses and reduced estimated dietary cancer risk in PAH-contaminated soil following dual-oxidant remediation

　　

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  PS/CP双氧化剂系统针对高效PAH修复进行了优化。
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  SO·? 4和·OH的协同生成增强了降解效果。
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  该系统通过CP的原位pH缓冲作用稳定了土壤微生物群落。
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  蔬菜中PAH的累积量降低了53.5–78.9%。
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  食用蔬菜产生的终身癌症风险最高降低了72.3%。

引言

多环芳烃（PAHs）是一类具有致癌、致畸和致突变效应的有毒有机污染物，且可在环境中长期残留（Kuppusamy等，2017）。石油和天然气泄漏、工业生产活动、固体废物焚烧、填埋以及废气排放是PAHs进入环境的主要途径（Zhang等，2026）。农田土壤中存在的PAHs对农业生态系统和食品生产安全构成重大风险（Tang等，2024a）。此外，由于其亲脂性特征，PAHs会在蔬菜中累积，从而增加潜在的膳食暴露风险（Li等，2024）。目前，PAHs污染土壤的修复面临若干瓶颈（Llado等，2013）。生物修复的有效性对环境条件敏感，包括土壤温度、湿度、pH值和营养水平（Patel等，2020）。此外，热解吸和焚烧等物理修复方法通常需要大量资本投入和能耗，相关的经济成本使其难以规模化实施（Tang等，2022a）。

高级氧化是当前土壤修复的主要策略。然而，传统技术往往会扰动土壤的物理化学特性（Dong等，2020；Wieckol-Ryk等，2021）。一些工艺会直接破坏本地微生物群落，损害土壤功能，严重威胁土壤生态和生产力（Dong等，2020；Liao等，2019）。尽管污染物得到有效去除，但此类处理导致土壤土地利用价值显著下降（Nkongolo等，2022；Richardson等，2011）。值得注意的是，先前的研究报告PS/CP双氧化剂系统可以缓解这些不利影响，为污染物去除与生态效应之间提供了一个更为平衡的解决方案。

PS是一种强效、非选择性的氧化剂，需要通过活化产生SO·? 4（E⁰ ≈ 2.5-3.1 V），通常通过过渡金属催化实现（Peluffo等，2018）。作为广泛使用的活化剂，Fe²⁺可有效促进SO·? 4的生成，但过量的Fe²⁺会清除SO·? 4并抑制污染物的降解（Ferreira等，2017；Hong等，2023）。在碱性介质中，SO·? 4可进一步转化为羟基自由基（·OH，E⁰ ≈ 1.8-2.7V）（Yin等，2016）。这些高活性自由基可通过电子转移、氢抽提或亲电加成等方式，非选择性地攻击PAHs分子结构中的芳环，破坏其共轭体系，从而降解PAHs（Xu等，2024）。CP是一种固相过氧化物，在土壤修复中作为缓释氧化剂和供氧剂，缓慢释放氧气。当CP与土壤水分接触时，会发生缓慢水解，持续释放过氧化氢（H₂O₂）和氢氧化钙（Ca(OH)₂）。释放出的H₂O₂作为·OH的前体物质，被体系中的Fe²⁺催化，通过Fenton或类Fenton反应分解生成高活性的·OH（Tang等，2024b）。CP释放的H₂O₂还可活化PS产生SO·? 4。在CP分解产生的Ca(OH)₂所形成的弱碱性环境中，SO·? 4能更高效地转化为·OH（Davletgildeeva和Kuznetsov，2024）。与此同时，CP不仅增强了PS的活化效率并拓宽了降解谱，还缓冲了PS引起的土壤酸化并减轻了对土壤组分的破坏（Richardson等，2011；Vazquez-Campos等，2017）。

土壤微生物在维持土壤健康方面发挥着重要作用，包括养分循环和污染物转化（Peng等，2023；Srivastava等，2016）。细菌群落结构的变化可以直接反映土壤质量及其生态恢复能力（Harter等，2014；Philippot等，2013）。重要的是，氧化作用引起的污染物组成和微生物过程变化也可能影响作物对PAHs的生物有效性和吸收（Scarlett等，2021）。鉴于农业土壤是食品生产的直接来源，残留在蔬菜中的PAHs已成为人类暴露的重要途径，并可能带来潜在的健康风险。

近年来，PS/CP双氧化剂系统作为一种克服传统化学氧化在土壤中局限性的有前景的方法应运而生，展现出显著的技术优势（Wang等，2021）。然而，双氧化剂氧化的生态与农业影响尚不明确。本研究评估了使用PS/CP混合系统进行PAH污染土壤化学氧化的可行性。通过一系列系统的实验，优化了PS/CP双氧化剂系统的运行参数并确定了最佳修复条件。此外，本研究表征了土壤细菌群落对双氧化剂施加的响应，定量分析了不同蔬菜间人类暴露风险的差异，并全面评估了PS/CP系统的环境可持续性和安全性。

章节摘要

材料与土壤样品

土壤样品：土壤采集自南京六合郊区扬子石化污染场地（0-20 cm表层土壤）（32°16′8.76″ N，118°47′51.00″ E）。原始污染土壤中各单体PAHs的残留浓度如表1所示。为了开展盆栽实验，我们在采样点附近采集了相同土壤类型的天然污染农田土壤。根据美国农业部土壤分类体系，两种土壤均属于同一

不同氧化策略产生的自由基

PS/CP系统能够实现多自由基体系的形成，从而促进PAHs的降解。如图1a所示，PS+CP协同体系的EPR波谱丰富而复杂。与仅含PS体系相比，峰的数量显著增加，各种自由基如·OH和SO·? 4的峰强度也得到了极大增强。在PS/CP系统中，多种自由基的协同攻击使其能够更有效地攻击PAHs。PS/CP系统

双氧化剂对PAHs降解效率的提升

该系统具有SO·? 4和·OH两种高活性自由基共存的特点。SO·? 4在反应中表现出更高的选择性（Velosa和Nascimento，2017；Zhu等，2024），其主要通过电子转移机制攻击富电子基团，从而更精准地作用于PAHs分子结构中的π电子体系，引发降解。另一方面，·OH是最具氧化性的物种之一，反应速率极高，通常

结论

本研究优化了用于PAH污染土壤修复的PS/CP双氧化剂系统，系统评估了修复效率、反应机制以及对土壤生态功能、蔬菜中累积量和人体健康风险的影响。在优化条件下，双氧化剂系统实现了土壤中PAHs的高效去除，对HMW-PAHs的降解尤为显著。这一令人满意的性能源于SO·? 4和·OH的协同效应，

CRediT作者贡献声明

Lei Tang：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，可视化，调查研究，经费筹措。Rongxin Lv：可视化。Fan Wang：调查研究。Jiangyan He：撰写–审阅与编辑。Bonface Oginga：撰写–审阅与编辑。Yong Wen：撰写–审阅与编辑。Xuwen Chen：撰写–审阅与编辑。Wanting Ling：指导。Yanzheng Gao：撰写–审阅与编辑，经费筹措。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金（42307031、42507036、U22A20590、42430703）、中国博士后科学基金会（2024M761444）和江苏省优秀博士后人才资助计划（2025ZB619）的资金支持。

Lei Tang|Rongxin Lv|Fan Wang|Jiangyan He|Bonface Oginga|Yong Wen|Xuwen Chen|Wanting Ling|Yanzheng Gao