通过调控自支撑Cu?O/Cu?O/CuF的微结构和晶面来改善CO?光电化学还原的性能及产物分布

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Improving CO 2 photoelectrocatalytic reduction performance and product distribution by modulating the microstructure and crystal facets of self-supporting Cu 2O/Cu xO/CuF

　　

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  简便的电极沉积法在铜泡沫上构建了Cu₂O/Cu_xO异质结。
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  优先生长出八面体Cu₂O (111)活性晶面。
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  II型异质结促进电荷分离并延长载流子寿命。
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  CO产量达到34.8 μmol cm^-2 h^-1，H₂/CO比值为1.97。
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  参数可控生长实现了晶面工程调控，从而可调合成气生产。

引言

化石燃料的不断消耗导致全球CO₂排放量逐年攀升，加剧了温室效应及其引发的环境问题。利用太阳能将CO₂光电催化（PEC）转化为高附加值产品，是缓解能源危机和环境污染的有效途径之一[1]。PEC技术协同结合了光催化和电催化的优势，在施加电场条件下利用光能高效催化CO₂转化，其性能超越了单一催化体系，被视为高效CO₂转化的极具前景的技术[2], [3]。

在CO₂还原的各种产物中，CO作为合成化学品和燃料的关键中间体尤为突出[4]。然而，在水相PEC CO₂还原过程中，析氢反应（HER）与CO₂还原反应（CO₂RR）严重竞争光生电子，导致CO产量和选择性低下[5]。CO₂RR与HER之间的竞争本质上是电子和质子分配的竞争。缺陷和界面工程可精确调控催化剂的表面电子结构：优化CO₂吸附能的同时抑制H吸附，从而促进CO₂RR、抑制HER，同时提高CO₂还原效率和CO选择性。

铜基催化剂因其优异的物理化学性质，可有效催化CO₂RR生成多种碳化合物。然而，Cu_xO存在光生电子-空穴对快速复合和严重光腐蚀的问题[6]，这共同侵蚀了其催化性能和稳定性，严重限制了其实际应用。为解决这些问题，研究者开发了多种改性策略，包括异质结构建[7], [8]、金属元素掺杂[9], [10]以及缺陷工程[11], [12]。其中，构建异质结构可以定向加速光生电荷分离并提高光子量子效率[13], [14]，因此被广泛认为是提升光催化活性的有效策略[15], [16]。不同功函数的铜氧化物可以形成II型异质结，Cu₂O/Cu_xO异质结不仅具有匹配的能带结构，可产生内建电场以加速电荷分离[17]，而且Cu₂O还可作为保护层有效缓解光腐蚀[18], [19]。

大量研究表明，Cu₂O的晶面显著影响CO₂RR的活性和选择性。Cu₂O (111)晶面因其热力学稳定性和独特的Cu⁺/Cu⁰表面活性位点，以及对?CO中间体的适宜吸附能而备受关注，这些特征有利于?CO脱附生成CO[20]，赋予其对CO产物的高选择性。此外，传统光电催化剂多为粉末状，必须通过昂贵的导电粘结剂或热处理固定于导电基底上；这一过程不可避免地导致催化剂孔道坍塌或堵塞，覆盖活性位点，从而降低催化活性。因此，开发具有Cu₂O/Cu_xO/CuF异质结结构的自支撑光电催化材料具有重要意义。

本工作中，首先将铜泡沫（CuF）原位转化为Cu_xO/CuF纳米线，然后通过电极沉积在其上生长八面体Cu₂O，获得了自支撑的Cu₂O/Cu_xO/CuF复合光电极。通过调节电极沉积电位、前驱体溶液pH值和沉积电荷量，精确调控Cu₂O的成核、生长和晶面取向，实现了具有高暴露度Cu₂O (111)晶面的多异质结光催化剂。这种具有高暴露度Cu₂O (111)晶面的双异质结结构不仅显著提升了催化性能，还有效抑制了HER，实现了对CO₂还原产物H₂/CO比的可调控制。本工作建立了催化剂结构与光电催化性能之间的构效关系，阐明了异质结与活性晶面的协同催化机理。

各章节摘要

试剂与表征方法

本工作中使用的试剂和表征方法遵循我们之前的研究[21]。法拉第效率（FE）和产物选择性按照支持信息中描述的方法计算。

Cu₂O/Cu_xO/CuFs的制备

按照我们之前的工作[21]制备尺寸为1 × 2?cm的Cu_xO/CuF电极作为阴极，铂电极作为阳极。电极沉积液为50?mL混合水溶液，含0.4?mol·L^-1 CuSO₄和3?mol·L^-1乳酸

结果与讨论

图1a展示了在不同条件下制备的自支撑复合材料的XRD图谱。位于2θ = 36.5°、42.6°和61.5°的特征衍射峰归属于Cu₂O的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS 98-000-0186）[22]。直接对比表明，将Cu₂O沉积到Cu_xO/CuF上显著增强了2θ = 36.5°处的衍射峰强度，说明Cu₂O在沉积过程中优先沿(111)晶面方向生长

结论

总之，我们通过简便的多步法制备了自支撑的Cu₂O/Cu_xO/CuF纳米线阵列异质结电极。利用其多异质结结构、高电化学活性表面积以及多重光散射/反射能力，该复合材料显著拓宽了光响应窗口并提高了光捕获效率。通过精确控制电极沉积参数（pH = 10，沉积电位

CRediT作者贡献声明

Jia Aizhong：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念设计。Yanxin Chen：监督、方法学、正式分析。Zihao Yu：方法学、调查、正式分析。Xiangyu Xu：方法学、调查、正式分析、数据整理。Nannan Liang：撰写——初稿、方法学、调查、正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的支持：海外归国人才平台河北骨干人才项目（A2024006）；中央引导地方科技发展专项基金（216Z3701G）；河北省自然科学基金（B2022202034）；天津市自然科学基金（15JCYBJC21000）。

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