电-高锰酸钾-过氧一硫酸盐工艺高效修复甲苯污染土壤

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electro-Permanganate-Peroxymonosulfate Process for Efficient Remediation of Toluene-Contaminated Soil

　　**摘要**1. E-PM-PMS工艺从土壤中实现了88%的甲苯去除效率。2. 电场增强了PM与PMS之间的协同氧化作用。3. 活性氧物种（ROS）和反应性锰物种（RMnS）共同促进了E-PM-PMS体系中的甲苯去除。4. 自由基、阳极和非自由基氧化路径的贡献已被量化。5. E-PM-PMS工艺为污染土壤修复提供了一种高效策略。---**引言**BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）是土壤中的典型有机污染物，具有高毒性和强迁移性的特点。其中，甲苯在污染场地中频繁被检出，并被列为中国的优先污染物。然而，土壤基质的非均质性、甲苯的疏水性以及土壤组分对氧化剂的消耗通常限制了化学氧化过程的效率。目前，甲苯污染土壤的修复技术主要包括物理、生物和化学方法。物理方法如热脱附能够快速去除土壤中的挥发性污染物，但可能导致二次污染和土壤有机质损失。生物修复提供了一种相对环保的替代方案，但高度依赖于适宜的生物和环境条件。相比之下，化学氧化通过有机污染物的氧化还原反应提供了一种快速的替代方案。过硫酸盐氧化已被作为BTEX污染土壤的有效化学修复策略加以应用。但化学方法在土壤中的性能取决于氧化剂的有效激活和利用。高级氧化过程（AOPs）近年来因其能够原位产生强氧化性自由基而备受关注。基于硫酸根自由基（SO?•?）的高级氧化过程因其高氧化还原电位（E? = 2.5–3.1 V）和较长的半衰期（30–40 μs）而受到广泛关注。作为SO?•?的重要前体物，过一硫酸氢盐（PMS）可通过加热、紫外线、金属离子等方法激活，而高锰酸钾（PM）也是一种具有广泛pH适用性的有效氧化剂。然而，它们在土壤中的处理效果取决于有效激活和利用。近年来，电化学高级氧化过程（EAOPs）逐渐成为研究热点。电化学激活为改善氧化剂利用提供了一条额外的途径，因为电极介导的反应可以直接促进污染物氧化并推动氧化剂转化。先前的研究还表明，PM与PMS的结合可以形成协同氧化系统。原位生成的MnO?可进一步激活PMS，促进自由基和高价锰物种的循环，从而增强氧化能力。此外，与单一或二元体系相比，电解增强PM/PMS（E-PM-PMS）工艺中观察到的去除效果显著增强，表明电场、PM和PMS可能协同作用而非独立作用。在此背景下，E-PM-PMS工艺提供了一种通过将电极介导反应与PM-PMS化学相结合来增强化学氧化的潜在策略。电场可以促进PM转化和PMS激活，而PM-PMS之间的相互作用可以产生反应性锰物种（RMnS），进一步促进PMS的激活。因此，将电化学激活与PM-PMS化学相结合可能建立一个涉及电化学反应、RMnS和活性氧物种（ROS）的耦合氧化网络。然而，与水相体系相比，E-PM-PMS工艺在复杂土壤基质中的行为仍未得到充分理解。特别是，电场如何在耦合的PM-PMS过程中调节ROS的生成、RMnS的形成、PM的转化以及PMS的激活尚缺乏系统的阐明。此外，直接阳极氧化、自由基氧化和非自由基氧化对甲苯去除的相对贡献仍不清楚。因此，本研究旨在阐明E-PM-PMS工艺在甲苯污染土壤修复中的协同优势及耦合激活机制。主要研究内容包括：（i）评估E-PM-PMS工艺在土壤中去除甲苯的性能并优化运行参数；（ii）阐明电化学介导的PM转化、RMnS的形成以及PMS的多重激活途径，从而建立电化学反应、锰氧化还原化学与ROS生成之间的耦合关系；（iii）区分并量化直接阳极氧化、自由基氧化和非自由基氧化对甲苯去除的贡献。全文使用的缩写在补充表S1中汇总。---**各章节摘要****土壤样品与实验装置**土壤样品采集自中国重庆市实验田（29°41′N，107°34′E）地表（深度0–20 cm）的未污染土壤。各采样点的土壤样品经充分混合，去除石块和植物根系等杂质。部分土壤样品在4°C下保存，用于物理和化学性质分析。另一部分土壤样品在自然条件下风干。风干的土壤样品经充分研磨并通过2 mm筛。**不同甲苯降解工艺的性能与能耗**电解（E）、PM、PMS、E-PM、E-PMS、PM-PMS和E-PM-PMS工艺在50分钟内的甲苯去除效率如图1(a)所示。PMS和PM工艺中甲苯的去除效率有限，50分钟内仅分别去除29%和33%的甲苯，表明未激活的PM和PMS无法有效去除土壤中的甲苯。E-PM和E-PMS工艺对甲苯的去除效率分别为58%和60%。**结论**E-PM-PMS工艺有效增强了PM与PMS之间的协同氧化作用，在50分钟内实现了88%的甲苯去除率，总能耗（EE/O_total）为119.28 kWh m?3。在选定的实际条件下（电流密度11.43 mA cm?2，PM投加量0.20 mM，PMS投加量25 mM，土水比1:4，初始pH为6.7），在不额外大量投加氧化剂或调整pH的情况下实现了高效去除。机理研究表明，电场促进了PM的……---**CRediT作者贡献声明****郑伟：** 撰写–初稿、可视化、软件、调查研究、形式分析。**谭涵悦：** 可视化、软件、调查研究、数据整理。**李阳：** 可视化、调查研究。**李东：** 软件、调查研究。**石雅岚：** 撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、调查研究、形式分析、数据整理。**王翔：** 指导监督、获取资金、概念构思。**赵春：** 指导监督、概念构思。---**利益冲突声明**作者声明不存在任何已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。---**致谢**本工作得到了广西科技重大专项（AA24263018）和中国国家重点研发计划（2023YFC3708704）的资助。---**作者：** 石雅岚 | 郑伟 | 谭涵悦 | 李阳 | 李东 | 王翔 | 赵春