基于N-甲基二乙醇胺的非水相深共晶溶剂在CO?捕集中的性能、性质及机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Performance, properties and mechanistic insights of N–methyldiethanolamine–based non–aqueous deep eutectic solvents for CO 2 capture

　　

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  吸收容量提升至0.1490 g/g。
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  再生能耗降低至2.32 GJ/t CO₂。
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  NMF参与部分吸收反应，促进氨基甲酸酯的形成。
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  DMSO促进吸收和再生过程。

引言

碳捕获、利用与封存（CCUS）在推动全球碳达峰和碳中和进程中发挥着至关重要的作用[1]，[2]。在众多捕集技术[3]，[4]中，化学吸收法碳捕集是一项关键的基石技术[5]。数十年来，大量努力致力于碳捕集吸收剂的开发。吸收剂系统的演变历程从20世纪30年代的醇胺溶液（如质量浓度为30%的单乙醇胺溶液，30 wt% MEA），到2010年代的混合胺，再到近期新型溶剂如离子液体（IL）、深共晶溶剂（DES）和生物基溶剂的不断涌现。这一发展轨迹反映了碳捕集吸收剂领域研究人员的核心追求：以高CO₂吸收通量为基本前提，以低再生能耗为目标，同时兼顾经济可行性与环境清洁性。

基于上述前提，DESs被引入吸收法碳捕集的研究中。DESs是由两种或三种化合物通过氢键相互作用缔合而成的混合物[6]。其组分为氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）。DESs具有多种优良特性，包括可调节的物理化学性质、低挥发性[7]、无毒或低毒性[8]以及极低的饱和蒸气压[9]。将上述核心追求引入DESs的研究中，已被确定基于化学吸收的DESs是该领域未来研究的重点[10]。已有一些有益的尝试。Song等[11]将单乙醇胺盐酸盐（MEAHCl）引入MEA制备DES，并研究了DES含水量、MEAHCl与MEA摩尔比、气/液相流速和温度对MEAHCl-MEA DES溶液CO₂吸收效率和吸收速率的影响。Porter等[12]报道了基于四乙基氯化铵（TEAC）与乙二醇（EG）和二乙二醇（DEG）在摩尔比为1:2、1:3和1:4的DESs中密度、粘度和CO₂溶解度的新实验数据，并使用软态统计缔合流体理论（soft-SAFT）状态方程进行数据预测。在吸收机制方面，Hou等[13]揭示了氨基甲酸酯的生成机制。研究人员通常关注所开发DES基碳捕集吸收剂的吸收容量和解吸性能，以及原始吸收溶液的关键性质，包括热物理和流变学性质，并在一定程度上阐明了捕获机制。然而，载CO₂溶液的性质往往被忽视。例如，目前报道的吸收剂富液的一个主要问题是其粘度过高，通常超过1000 mPa·s[14]，[15]，这对其在工艺设备中的流动行为产生不利影响。

一种常规方法是在原始吸收溶液中添加水，以往的研究表明少量水的存在有利于提高吸收容量。这是因为水作为典型的极性溶剂，能够有效促进系统内发生的化学反应过程。Gao等[16]将水作为稀释剂引入其制备的三元DES中，并进行了模拟烟气CO₂捕集实验。据报道，该配制的四元DES在保持90.1%基准吸收容量的同时实现了大幅度的粘度降低。然而，这种正面效应仅在系统含水量极低时（通常低于10 wt%）才能观察到。如此少量的水不足以有效降低富液的粘度，而过多的水含量则会损害吸收容量。同时，水在解吸温度下的蒸发构成了再生能耗的重要组成部分，大量水的存在是导致再生能耗持续偏高的关键原因。因此，有必要寻找能够替代水的极性溶剂[17]，[18]，这类溶剂能在解吸温度下保持稳定。

本工作中，选用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN，具有超强碱性、低空间位阻、室温液态和良好再生热力学性质）和N-甲基二乙醇胺（MDEA，一种具有优异CO₂吸收容量的叔胺）作为组分配制第1代DESs。在此基础上，添加两种极性溶剂：N-甲酰吗啉（NMF，通过其高介电常数维持单相状态、稳定产物物种并防止相沉积）和二甲基亚砜（DMSO，通过强受体相互作用实现最大程度的降粘）。测定了其吸收容量和循环性能，并通过热力学计算方法得出了再生能耗。此外，研究了这些极性溶剂添加对原始吸收剂和富液性质的影响。进一步通过表征方法和量子化学计算方法揭示了其机制。

章节摘要

化学品及DESs的制备

试剂的详细信息列于补充材料中的表S1。图1展示了实验部分的整体流程。图1中试剂瓶的颜色和瓶内试剂的颜色与制备的DESs的实际颜色无关。实际照片见补充材料中的图S1。在先前的工作中[19]，已确定超碱与MDEA的最优摩尔比为1:1。因此，选用DBN作为HBA，MDEA

DESs形成的判定

图2展示了DESs及其组分的DSC曲线和SLE图。所制备DESs及其对应组分的T_m和ΔH_m值列于补充材料中的表S3。观察到了典型的熔点下降现象。进一步对共晶混合物的非理想性进行研究，可以得出结论：所有制备的混合物均为真正的DESs。

吸收性能

图3展示了所制备DESs的吸收性能，包括

结论

本工作的主要结论如下：

• (1)
  共晶混合物的液相存在一定的热力学非理想性。该非理想性通过SLE图的深度下降来确定；
• (2)
  [DBN][MDEA]-NMF（1:2）在吸收容量、吸收速率和循环实验中具有均衡的性能。1 g该DES可吸收0.1490 g CO₂，表观吸收速率常数为0.3865 min^–1；
• (3)
  NMF和DMSO的添加降低了再生能耗。

CRediT作者贡献声明

谭厚章：监督、项目管理。王晓坡：监督、项目管理。郑强：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、调查研究、资金获取、正式分析、数据整理。杨福新：监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：51976166）、中央高校基本科研业务费专项资金（xzy022025028, xtr052024005）的支持。感谢西安交通大学仪器分析中心的谭福春博士在MIR分析中提供的协助，感谢西安交通大学仪器分析中心的常刚博士和周佩博士在NMR分析中提供的协助。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

郑强|杨福新|谭厚章|王晓坡