在生物质/煤的中温炭化过程中生产更清洁的燃料：基于铁的添加剂对微观结构特性的改善及其环境影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Production of cleaner fuel at medium-temperature carbonization of biomass/coal: improvement of iron-based additive on microstructural properties and environmental effect

　　

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  通过协同碳化法制备出了碳纤维（CF），使用了CH/BC/Fe₂O₃作为原料。
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  已确定了制备CF的最佳碳化条件。
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  Fe₂O₃的分步还原促进了共碳化和脱氧过程。
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  验证了CF在低碳冶金应用中的可行性。

引言

尽管可再生能源在全球范围内得到积极推广，但在工业领域的应用仍然有限，传统能源仍占主导地位。2022年，中国的钢铁行业消耗了2.9929亿吨煤炭，并排放了总二氧化碳排放量的15%[1]、[2]、[3]。焦炭是这些碳排放的主要来源；它既作为高炉中的热源，也提供结构支撑，因此不能轻易被替代能源取代[4]。作为唯一的固态新能源形式，生物质具有与煤炭相似的结构特性，同时具有低硫和低氮排放的环境优势[5]。然而，生物质能源的热稳定性和能量密度尚未达到工业标准；通常需要通过热化学转化技术（热解或碳化）来生产工业燃料并提高其热性能[6]。

热解在无氧或厌氧环境中进行，会产生气体、液体（焦油）和固体（炭）三种产物，这些产物可以在一定程度上缓解能源危机[7]、[8]。焦油是一种复杂且不稳定的物质，容易蒸发成气态，这大大限制了气体和液体产品的应用范围[9]、[10]、[11]。因此，固体炭更适用于目前主要依赖煤炭消耗的钢铁行业[12]。为了寻找绿色燃料，生物质冶金的研究已经扩展到了生物炭的数值模拟[13]、[14]。研究表明，在烧结和高炉操作中，生物炭的替代率为20–40%和10–20%；过高的替代率会显著降低烧结产量、质量和反应后的焦炭强度[15]、[16]、[17]。只有当替代率低于20%时，才能获得可接受的燃烧性能参数[13]。虽然用生物炭替代焦炭有助于减少污染物排放，但会缩小燃烧温度范围，并侵蚀烧结和高炉炼铁过程中的耐火材料，从而在实际操作中成为不稳定因素[13]、[18]。此外，生物炭具有高孔隙率和反应性，这会大幅降低烧结过程和高炉的稳定性[19]。考虑到煤炭的结构稳定性，研究发现生物质与煤炭的共碳化方法可以提高生物炭的燃烧特性和炭产量[20]、[21]、[22]、[24]。从冶金性能的角度来看，生产高质量焦炭需要使用粘合剂（如糖蜜和淀粉）和热压等物理工艺，这会导致消耗增加。目前关于经济性和技术评估以及燃烧性能的相关研究很少。相比之下，在常规条件下对原材料进行共碳化是一个更可行的选择。用稻壳和椰壳替代15%的焦炭粉可以生产出热值为29.68 MJ·kg^?1的生物炭[25]。这种方法在材料消耗和产品性能之间取得了平衡。相比之下，低温（300 °C）热解产生的碳更接近煤炭的特性[26]、[27]。当使用松木替代煤炭生产焦炭时，碳的产率与松木的比例成反比[28]。因此，建议保持较慢的碳化速率并延长时间以生产固体焦炭[29]、[30]。

除了反应条件外，许多研究还关注了微晶结构和官能团，以及催化热解[31]、[32]、[33]、[34]。木质素热解过程中碳骨架、微孔结构和自由基的变化模式有助于提高原料的转化效率[31]。了解类似石墨材料的微晶结构参数（如微晶有序性和芳香性）和官能团演变有助于阐明芳香性与宏观性能之间的关系[32]。基于铁的材料是铁矿烧结和高炉炼铁的主要原料，也对生物质热解有显著的促进作用[34]。研究表明，磁性氧化铁可以提高氢气的产率并促进焦油的分解[35]。然而，它也被观察到会增加含氧官能团的产率，需要进一步研究以确定其原因[36]。Fe₂O₃可以促进生物质中大分子的分解[24]。Fe³⁺位点与羟基和羧基的结合增加了比表面积和孔结构，但其在碳化产物中的作用仍有待验证[37]。总之，很少有研究关注共碳化产品的微观结构和性质，更少的研究探讨了它们的结构与性质之间的内在关系。这些因素对共碳化产品在冶金行业的应用产生了重大影响。

微观结构和燃烧稳定性是评估燃料性能的关键指标。此外，在复杂的冶金反应条件下，需要明确结构、性质和反应条件之间的相互作用。本研究探讨了Fe₂O₃添加剂与废木屑（CH）和烟煤（BC）共碳化过程之间的协同机制，并研究了固体复合燃料（CF）的性质。具体目标如下：(a) 使用热重分析仪（TGA）研究Fe₂O₃对CH-BC共碳化过程的宏观影响。(b) 使用相关指标研究共碳化参数对复合燃料的基本性质及其燃烧特性的影响。(c) 采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜-能量散射光谱仪（SEM-EDS）等技术，研究共碳化参数（主要是Fe₂O₃的比例）对CF微观结构的影响。分析了CF替代高炉焦炭的碳排放潜力。本研究为生物质在钢铁行业的应用提供了新的见解。

部分摘要

原材料分析

使用Fe₂O₃作为催化剂，研究其在废木屑（CH）和烟煤（BC）共碳化中的作用。北京沃凯生物技术有限公司生产的Fe₂O₃添加剂的纯度为99.9%。如表1所示，这两种原材料含有相似类型的元素和物质，但其浓度存在显著差异。CH的碳含量为49.02%，氧含量为43.29%。具体来说，CH的碳含量为23.41%。

CH–BC–Fe₂O₃的热解过程

热重分析仪（TGA）技术提供了关于宏观反应行为的宝贵见解。CH和BC的热解曲线见补充材料。CH表现出较高的热解活性，而BC则具有较好的热稳定性。CH在初始阶段快速热解，在最大热解速率峰（358 °C）附近出现一个肩峰。相比之下，BC的热解过程较慢，最大热解速率出现在481 °C。

结论

本研究使用废木屑和烟煤作为共碳化原料来生产复合燃料，研究了Fe₂O₃作为主要添加剂对燃料性能的影响，旨在将制备的燃料作为煤炭在冶金过程中的部分替代品。通过一系列实验研究和表征分析，得出以下结论：

术语表

SY = 固体产率，%；

PD = 堆积密度，kg·m^?3；

CV = 热值，MJ·kg^?1；

EY = 能量产率，%；

M_RM = 原料的质量，g；

M_CF = 复合燃料的质量，g；

m_CF1、m_CF2 和 m_CF3 = 分别三次测量的CF的质量，g；

V = 容器体积，m^3；

CV_{measure = 通过专用自动化氧弹量热计测得的每单位质量CF的热值，MJ·kg^?1；}

ω_{A = 原料中Fe2O3添加剂的比例，wt.%；}

CV_CH = CH的单独热值，MJ·kg^?1；

CV_BC = 热值

缩写

TGA = 热重分析仪

XRD = X射线衍射

FTIR = 傅里叶变换红外光谱

XPS = X射线光电子能谱

SEM = 扫描电子显微镜

EDS = 能量散射光谱仪

CH = 废木屑

BC = 烟煤

CF = 复合燃料

CRediT作者贡献声明

杨俊： 资源研究。李 Bowen： 监督，方法论。王志梅： 方法论，数据管理。王琳： 验证，项目管理。段文军： 编写——初稿，研究，资金筹集。高丽华： 监督，形式分析。董新媛： 编写——审稿与编辑，可视化，软件，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52474350）和中央高校基本科研业务费（N25LPY054）的支持。特别感谢东北大学分析测试中心提供的仪器/数据分析支持。

Xinyuan Dong|Wenjun Duan|Lihua Gao|Zhimei Wang|Lin Wang|Jun Yang|Bowen Li