NDUSRM系列校准及Ewing铀矿石样品中236U/238U同位素比值的进一步测量

《Journal of Environmental Radioactivity》：Calibration of the NDUSRM series and further measurements of 236U/238U isotopic ratios in the Ewing collection

　　

236U（半衰期T1/2 = 23.43 ± 0.03 My）是一种稀有的铀同位素，其在环境样品中的丰度跨度极大。在无人为输入的情况下，天然236U丰度介于236U/238U = 1×10?14至1×10?9之间（Steier et al., 2008）。若将人为来源纳入考量，环境中的水平最高可达236U/238U = 1×10?3（Hain et al., 2020; Qiao et al., 2025）。这一巨大的丰度谱系（如图1所示）推动了将236U用作核取证与核保障监督示踪剂（Purser et al., 1996; Richterl et al., 1999）、放射性沉降物示踪（Eigl et al., 2013; Lin et al., 2021a; Spano et al., 2017; Wallner et al., 2022）、洋流模拟（Bu et al., 2017）以及地质调查（Purser et al., 1996; Wilcken et al., 2008）的广泛研究。 天然236U生成的主要机制是235U上的热中子俘获。这些中子来源于轻核上的（α,n）反应、宇宙射线以及局部238U的自发裂变。鉴于其长半衰期和众多生成途径，天然236U实际上充当了约1亿年时间尺度上的长期中子通量积分器（Purser et al., 1996）。类似地，局部地质条件决定了局部中子通量的变化，导致不同矿体表现出独特的同位素特征。这使得236U能够作为地质“指纹”来识别样品来源（Bu et al., 2017; Clark et al., 2024; Richterl et al., 1999）。 人为活动产生的236U水平显著更高，在乏燃料中可达236U/238U = 1×10?2（Steier et al., 2008）。这种高产量源于核反应堆和核武器中的高密度中子环境，其提高了235U(n,γ)236U反应的速率以及240Pu的生成（240Pu经α衰变生成236U）。热核环境进一步通过聚变反应产生高于11.2795 ± 0.0019 MeV阈值的快中子，从而增强236U的产额，该阈值对应238U(n,3n)236U反应。武器试验沉降物与燃料后处理释放的组合构成了环境中大多数人为来源的236U。 对这些不同体系中236U丰度的定量依赖于各种质谱技术（Jaegler et al., 2020）。热电离质谱（TIMS）和多种形式的电感耦合等离子体质谱（尤其是ICP-MS-MS）已将检测限降至TIMS的236U/238U = 1×10?10（Kasar et al., 2021; Sahoo et al., 2004）和ICP-MS-MS的1×10?11（Jaegler and Gourgiotis, 2023）。然而，加速器质谱（AMS）目前提供了最低的检测限——达到236U/238U = 1×10?14（Steier et al., 2019），因为其更高的束流能量有助于解离在其他技术中会干扰236U的分子同量异位素235UH。 本工作详述了圣母大学核科学实验室系统增强的实施，将运行灵敏度推至1×10?12水平，从而能够测量天然矿石中发现的全部丰度范围。研究人员报告了来自Ewing收藏——一个自1974年以来收集的包含近2000件全球标本（包括来自Oklo天然反应堆遗址的样品）的库藏——中含铀矿石的新同位素测量结果。研究人员的AMS团队此前已测量过来自Ewing收藏的样品（Clark et al., 2024），按照Bailey et al. (2025)、Berkovits et al. (2000)、Clark et al. (2024)和Zhao et al. (1994)所述，使用235U作为归一化代理。然而，其中一些样品在此处使用新的圣母大学铀标准参考物质（NDUSRM）系列（在Bailey et al. (2025)中由USRM更名而来）进行归一化重新测量。除这些样品外，NDUSRM系列还对照著名的Vienna-KkU参考物质（Steier et al., 2008）进行了测量，这构成了NDUSRM系列首次针对外部参考物质的测试。

论文解读：NDUSRM系列校准及Ewing铀矿石样品中²³⁶U/²³⁸U同位素比值的进一步测量

一、研究背景与科学问题

²³⁶U是一种极为稀有的铀同位素，其半衰期长达23.43 ± 0.03百万年。在未受人为活动影响的天然环境中，²³⁶U/²³⁸U同位素比值介于1×10^?14至1×10^?9之间，跨度达五个数量级。天然²³⁶U的主要生成机制为²³⁵U的热中子俘获反应，中子来源于轻核的（α,n）反应、宇宙射线以及局部²³⁸U的自发裂变。由于²³⁶U半衰期极长且生成途径多样，天然²³⁶U实际上充当了约1亿年时间尺度上的长期中子通量积分器。不同地质条件下局部中子通量的差异导致不同矿体具有独特的²³⁶U同位素特征，这使得²³⁶U可作为地质“指纹”用于样品来源识别。

与此同时，人为活动——包括核武器试验沉降物、核燃料后处理释放以及核反应堆运行——可产生显著高于天然水平的²³⁶U，在乏燃料中²³⁶U/²³⁸U比值最高可达1×10^?2。这种天然与人为来源的巨大丰度差异，使²³⁶U成为核取证、核保障监督、放射性沉降物示踪、洋流模拟及地质调查等领域的重要示踪剂。

精确测量如此宽动态范围的²³⁶U/²³⁸U比值依赖于高灵敏度的质谱技术。热电离质谱（TIMS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS-MS）的检测限分别达到1×10^?10和1×10^?11，而加速器质谱（AMS）凭借高能束流对分子同量异位素²³⁵UH的有效解离，将检测限推至1×10^?14的极低水平。然而，此前在北美地区尚未建立ppt量级（10^?12）的²³⁶U测量灵敏度，且缺乏系统校准的铀同位素标准参考物质系列，这限制了²³⁶U在天然矿石全丰度范围内的精确测量与跨实验室比对。

二、研究目的与意义

本研究旨在实现三项核心目标：第一，在圣母大学核科学实验室实施AMS系统增强，将运行灵敏度推至1×10^?12（ppt）水平，从而覆盖天然矿石中²³⁶U的全部丰度范围；第二，建立并校准圣母大学铀标准参考物质（NDUSRM）系列，并首次将其与国际公认的Vienna-KkU参考物质进行外部比对验证；第三，利用新建立的NDUSRM系列对Ewing收藏中的铀矿石样品进行系统测量，揭示全球不同铀矿床的²³⁶U同位素特征差异。该研究填补了北美地区ppt级²³⁶U测量能力的空白，为²³⁶U作为地质指纹和核取证示踪剂的应用提供了可靠的标准物质支撑。

三、关键技术方法

研究人员采用加速器质谱（AMS）技术进行²³⁶U/²³⁸U比值测量。系统由MC-SNICS离子源、45°静电分析器和具有双聚焦及弹跳能力的90°磁铁（ρ = 0.457 m）组成，用于产生和选择约60 keV的²³⁶U¹⁶O^?束流。注入束流进入FN串列加速器，终端电压维持在4.50 MV，终端内3 μg/cm²碳膜用于剥离电子并解离分子。加速后经90°分析磁铁（ρ = 1.071 m）选择²³⁶U⁹⁺束流，Wien滤波器进一步抑制邻近质量干扰。检测系统由两个相距2.51 m的微通道板探测器（MCP）进行飞行时间测量，配合双阳极紧凑型电离室提供两路ΔE信号。测量中采用NDUSRM系列标准物质进行归一化，并对照Vienna-KkU外部参考物质验证校准准确性。样品来源为Ewing收藏——自1974年以来收集的包含近2000件全球铀矿石标本的库藏，涵盖Oklo天然反应堆遗址样品。

四、研究结果

4.1 NDUSRM系列的校准与外部验证

研究人员对NDUSRM系列标准参考物质进行了系统校准，并将其测量结果与著名的Vienna-KkU参考物质进行比对。这是NDUSRM系列首次接受外部参考物质的检验，校准结果验证了NDUSRM系列作为²³⁶U/²³⁸U比值测量归一化标准的可靠性和准确性。

4.2 Ewing收藏铀矿石样品的²³⁶U测量

利用新校准的NDUSRM系列，研究人员对Ewing收藏中的铀矿石样品进行了²³⁶U/²³⁸U比值测量，其中部分样品此前曾使用²³⁵U作为归一化代理进行过测量，本次采用NDUSRM系列重新测量。测量结果表明，不同来源的铀矿石呈现出显著不同的²³⁶U/²³⁸U比值，反映了各矿床局部中子通量条件的差异。

4.3 中子通量差异的观测

研究在全球铀矿石样品中定量测定了²³⁶U丰度，观测到不同矿体之间存在显著的中子通量局部差异。这种差异源于各矿床地质条件的不同，使得²³⁶U能够作为灵敏的中子通量指示剂和地质“指纹”用于样品来源鉴别。

4.4 大气沉降物证据的发现

在一个老旧的露天铀矿样品中发现了大气沉降物（atmospheric fallout）存在的证据，表明该矿点受到了人为来源²³⁶U的输入影响。这一发现展示了²³⁶U作为环境示踪剂在识别核活动影响方面的应用价值。

五、讨论与结论

本研究的核心贡献在于：首次在北美建立了ppt（10^?12）水平的²³⁶U/²³⁸U测量灵敏度，使AMS系统能够覆盖天然铀矿石中²³⁶U的完整丰度范围。NDUSRM系列标准参考物质的建立与外部验证，为²³⁶U同位素测量提供了可靠的归一化基准，促进了不同实验室间测量结果的可比性。通过对Ewing收藏全球铀矿石样品的系统测量，研究揭示了不同矿床间中子通量的显著局部差异，证实了²³⁶U作为地质指纹用于样品来源识别的有效性。同时，在露天铀矿中发现的大气沉降物证据，进一步印证了²³⁶U在核活动环境示踪中的灵敏性。该研究为²³⁶U在核取证、核保障监督、放射性环境监测及地质研究等领域的应用奠定了坚实的方法学基础。