《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Migration and Dynamic Adsorption Behavior of Ca2+ in Granular Coal Gangue Based on Three-Dimensional Pore Reconstruction
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•构建了基于CT的三维孔隙模型，用于研究渗流-迁移-吸附耦合过程。•三个孔隙模型的总孔隙率分别为43.35%、41.80%和21.96%。•在破碎矸石中，局部孔隙率与流速呈负相关。•将Ca2?浓度从2.36提高到21.83 mol/m3，使饱和时间从20天缩短至8天。•1~1
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构建了基于CT的三维孔隙模型，用于研究渗流-迁移-吸附耦合过程。
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三个孔隙模型的总孔隙率分别为43.35%、41.80%和21.96%。
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在破碎矸石中，局部孔隙率与流速呈负相关。
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将Ca2?浓度从2.36提高到21.83 mol/m3，使饱和时间从20天缩短至8天。
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1~15 mm级配显示出最高的总吸附量，为0.45 mol。
引言
传统采煤方法容易引起含水层扰动、地表沉陷和矿井水流失[1]、[2]、[3]。利用采空区作为储水空间构建煤矿地下水库，可同时实现矿井水的储存、净化和利用，从而为缓解矿区水资源短缺和环境约束提供重要途径[4]、[5]、[6]、[7]。工业固废的工程利用受到越来越多的关注[8]、[9]。然而，这些研究主要关注固废衍生材料的工程和力学性能，而非未经改性的颗粒煤矸石中的溶质迁移和吸附。对于煤矿地下水库，水质净化行为还受颗粒煤矸石的矿物组成、孔隙结构、流态和溶质浓度的控制[10]、[11]、[12]。特别是，渗流条件下Ca2?的迁移和滞留特性仍未得到充分表征。
针对煤矸石的净化机理、高盐度离子的迁移与吸附以及孔隙结构表征，已有大量研究。先前的研究表明，煤矸石及煤矸石衍生材料对高盐度离子和某些有机污染物具有良好的吸附、离子交换和协同净化能力。Zhu等[13]报道了垮落顶板对pH值的稳定和Ca2?的衰减作用，支持了原煤矸石的原位净化潜力。Shang、Guo和Zhang等[14]、[15]、[16]分别通过巯基改性、纳米FeOOH负载和表面活化，提高了煤矸石对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu2?、Cd2?和Cr(Ⅵ)的去除能力。Yang等[17]总结了活化和改性如何改善孔隙结构、表面化学特性和污染物去除效果。Ren和Qing等[18]、[19]利用煤矸石制备了异质结构材料和水合硅酸镁，实现了对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的高效去除。然而，这些研究主要关注特定材料对污染物的去除，通常使用化学改性吸附剂，而颗粒煤矸石孔隙空间内的动态水质净化过程仍未得到充分阐明。
为研究浸出条件下高盐度离子的迁移和吸附特性，大多数现有研究采用了动态柱浸出实验。Li等[20]考察了破碎煤矸石对Ca2?、K?和Mg2?的动态吸附过程，发现颗粒级配、离子浓度以及置换液中的离子种类均影响离子的迁移和吸附行为。Guo、Li、Hua、Dong和Li等[21]、[22]、[23]、[24]、[25]进一步报道了采空区煤矸石的孔隙结构和矿物组成会影响盐度离子和重金属离子的穿透曲线、迁移速率和吸附稳定性，导致水质净化过程表现出明显的离子选择性和空间非均质性。Dong和Snehasree等[26]、[27]还强调了矸石利用过程中的金属释放和环境风险。Guo等[28]通过结合动态浸出实验、土壤柱迁移试验和COMSOL模拟，进一步证实煤矸石浸出液中污染组分的迁移受平流、弥散和吸附共同控制。然而，现有研究主要关注浸出柱的宏观响应，而对等效多孔介质模型中优先迁移路径和离子吸附的空间非均质性仍缺乏充分阐明。
在岩石孔隙结构表征方面，压汞法、核磁共振和CT扫描等技术已得到广泛应用。CT扫描能够无损地三维表征颗粒材料中可分辨的孔隙结构。Zhou等[29]基于CT扫描重建了煤的微孔结构，并进行了低压水渗流模拟。他们报道了水优先通过孔径大、连通性高、流径短的通道迁移，表明孔隙尺度的变化和连通性是控制优先渗流的关键因素。Jing等[30]利用CT扫描重建了煤的孔隙-裂隙网络，并指出孔隙-裂隙连通性直接决定了流体的迁移路径。Li等[31]使用CT扫描和三维重建技术分析压缩过程中破碎煤矸石的骨架演化，发现颗粒破碎、重排和压实会引起孔隙结构的阶段性重构。Zhang等[32]进一步指出，CT图像的阈值分割直接影响孔隙体积、连通性和矿物识别结果，表明合理的图像处理方法对构建逼真的三维孔隙模型至关重要。然而，现有研究仍缺乏对三维等效多孔介质、渗流通道和离子吸附的系统耦合分析。
总体而言，现有研究已系统阐明了煤矸石的吸附潜力、浸出柱中观测到的宏观吸附行为以及岩石孔隙结构表征方法。但仍存在三个空白：改性吸附剂研究无法直接描述未改性矸石堆积体；柱穿透测量无法分辨内部迁移路径；CT研究很少在一致的流速和浓度条件下将可分辨的孔隙非均质性与瞬态Ca2?输运和吸附联系起来。基于此空白，本研究结合X射线CT扫描、Avizo三维重建和COMSOL数值模拟，构建了三种粒径级配（10-15 mm、5-10 mm和1-15 mm）的颗粒煤矸石三维等效多孔介质模型。首先分析了煤矸石的理化性质和孔隙特征。随后，系统研究了不同粒径级配、入流速度和Ca2?浓度下的渗流和动态吸附行为。本研究的创新性在于在同一柱尺度框架内，将CT分辨的级配差异与空间Ca2?输运和吸附联系起来，旨在为煤矿地下水库建设和矿井水污染防控提供参考。
章节摘要
煤矸石理化性质的测试
本研究使用的煤矸石采集自寺岔村煤矿洗煤厂矸石。由于样品并非从特定地层采集，因此未赋予独特的地层或采样深度。利用Micromeritics AutoPore IV 9500压汞法表征煤矸石的孔隙结构。将小于50 mm的矸石块在105 °C下干燥5 h后进行测试，可测孔径范围为5 nm~1000 μm。
不同粒径煤矸石的孔隙特征
基于Avizo中的交互分水岭和标签分析功能，计算了粒径分别为10-15 mm、5-10 mm和1-15 mm的煤矸石样品不同截面的孔隙率（图7）。结果表明，粒径级配为10-15 mm和5-10 mm的煤矸石样品在不同高度的孔隙率波动较大，而1-15 mm样品在不同截面高度的孔隙率波动相对较小。总
煤矸石理化性质与Ca2?吸附潜力
压汞法、XRF、XRD和SEM结果表明，所研究的煤矸石具有粒内微孔/纳米孔和含黏土矿物组合。其矿物组成以石英和黏土矿物为主[42]、[43]。按体积计的中位孔径远大于按面积计的中位孔径，表明煤矸石的内部孔隙体积主要由较大孔隙贡献，而孔隙表面积主要由
结论
本研究采用压汞法、XRF、XRD和SEM表征了煤矸石的理化性质和孔隙结构特征。随后利用X射线CT扫描、Avizo三维重建和COMSOL耦合模拟，构建了三种不同粒径级配的颗粒煤矸石三维等效多孔介质模型。不同粒径级配下的渗流-迁移-吸附行为
CRediT作者贡献声明
丁子钊：撰写—原稿、验证、软件、形式分析、概念构思。李英顺：调查研究、形式分析。陈秋怡：资源、项目管理、概念构思。夏俊哲：软件、调查研究。李晓通：撰写—原稿、调查研究、形式分析、数据整理。黄艳丽：撰写—审阅与编辑、监督、资源、资金获取。王茂哲：可视化、软件、数据整理。李骏猛：撰写—审阅
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本工作受国家自然科学基金重点项目（52534002）、新疆重点研发专项（2022B03028-3）和国家自然科学基金（52574175）资助。
丁子钊|黄艳丽|李晓通|李骏猛|王茂哲|陈秋怡|李英顺|夏俊哲|李伟
