追踪Co-Fe?O?在过一硫酸盐活化过程中的颗粒内氧化还原异质性与矿物相演变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tracking intraparticle redox heterogeneity and mineral phase evolution in Co-Fe 2O 3 during peroxymonosulfate activation

　　

• 钴的掺入在工作催化剂中产生了颗粒内 Fe2?/Fe3? 异质性
• STXM-NEXAFS 解析了可逆的纳米尺度 Fe2?/Fe3? 氧化还原循环
• Fe K 边 XAFS 揭示了 PMS 活化过程中 Fe?O?-FeOOH-Fe?O? 的相互转化
• 协同的 Fe-O-Co 网络维持了电子转移与氧化还原循环
• Fe 同位素分馏追踪了氧化还原驱动的催化剂重构路径

**引言**

铁（氧）氢氧化物催化剂因其多价电子结构和结构适应性而在多相氧化催化中被广泛研究 [1], [2]。在通过过一硫酸盐（PMS）活化运行的多相催化氧化体系中，催化性能从根本上取决于连续的 Fe3?/Fe2? 氧化还原循环，以维持界面电荷转移 [3]。然而，这一过程经常受到 Fe3?/Fe2? 电对相对较低的标准还原电位（E? = 0.77 V vs. NHE）以及从 Fe3? 重新生成 Fe2? 缓慢的制约，二者共同限制了电子转移效率和催化周转 [4]。为了克服这些限制，大量努力被投入于通过晶体相工程、表面功能化、异金属掺杂以及构建核壳或单原子结构来定制铁基催化剂 [5], [6], [7], [8]。尽管取得了这些进展，催化剂性能仍然主要被解释为整体平均的结构和电子信息，或者是特定反应状态下空间分辨的观察结果。因此，颗粒内 Fe 氧化还原异质性如何与异金属介导的电子转移耦合，并进一步与 PMS 活化过程中 Fe 物种的累积结构演变相关联，仍然理解不足。建立这种多尺度关联对于鉴定具有催化相关性的 Fe 状态和理解动态氧化还原再分配如何调控催化功能至关重要。阐明这些氧化还原驱动的结构动力学对于在铁基氧化体系中识别具有催化相关性的 Fe 状态，并理解相演变如何决定催化功能具有关键重要性。在 PMS 基体系中，多种 Fe 价态和瞬态矿物相的共存模糊了具有催化相关性 Fe 物种的识别，并阻碍了对本征结构-活性关系机理的理解。

一个主要障碍在于工作条件下界面氧化还原动力学和相演变的表征。传统技术如扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射（XRD），虽然提供了基本的形貌和晶体学信息，但缺乏对瞬态催化周转期间形成的非晶态、短程有序或亚稳相的灵敏度 [9]。包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱在内的振动光谱主要探测表面官能团和分子振动。因此，维持氧化剂活化的颗粒内氧化还原异质性、内部价态再分配以及非平衡结构重构仍然在很大程度上未被解决 [10], [11]。X 射线吸收精细结构（XAFS）光谱能够针对元素提供氧化态和本地配位环境的洞见，即使在结构复杂的材料中也是如此 [12]。当与扫描传输 X 射线显微镜（STXM）集成时，XAFS 进一步实现了纳米尺度分辨的电子和化学状态映射，为空间氧化还原异质性和单个颗粒内局部催化剂重构的直接可视化提供了可能 [13], [14]。近期研究已经展示了原位 STXM 在捕捉各种氧化还原反应（包括费托合成和析氧反应）中催化剂演变的能力，揭示了空间异质的相转变和活性相的形成 [13], [15]。这些进展凸显了基于同步辐射的光谱显微镜在阐明无法使用传统整体技术解析的催化剂重构过程中的潜力 [16]。然而，单独的空间分辨氧化还原映射和整体结构表征无法完全揭示局部 Fe 价态再分配如何在催化周转期间演变。因此，仍然缺乏一个多尺度框架来连接颗粒内 Fe3?/Fe2? 异质性、Fe-Co 氧化还原耦合以及 Fe 结构环境的累积变化。

此前的研究表明，将次级过渡金属掺入铁氧化物是一种强大的策略，可以加速缓慢的 Fe3?/Fe2? 循环动力学 [17]。这种方法从根本上依赖于异核桥接构型的构建，通常描述为 M?-O-M? 配位框架（其中 M? 和 M? 代表不同的金属中心），可以有效地调节界面电荷再分配并优化反应能量学 [18], [19]。作为一个突出的例子，据报道在 α-Fe?O? 中引入少量 Cu（例如 7% Cu-Fe?O?）可以通过这种双金属桥接将 d 带中心向费米能级移动，从而优化氧化剂吸附并增强表观反应动力学 [17], [20]。近期研究还表明，调节局部配位环境可以有效地调节 PMS 活化 [21]。基于这种广义的 M?-O-M? 桥接范式，本研究采用 Co 掺入，通过 Fe-O-Co 介导的电子转移加速 Fe?O? 中固有的缓慢 Fe3?/Fe2? 氧化还原周转 [22], [23]。该结构构型被设计为通过 Co-O-Fe 桥促进界面电子转移，从而降低电子迁移的活化势垒并促进连续的 Fe3?/Fe2? 氧化还原周转 [24], [25]。此外，预期的异核配位环境将诱导涉及协同 Fe 和 Co 活性位点的双金属非对称活化路径，这可以有效地缓解与同核 Fe 中心相关的本征动力学限制。

为了阐明动态 Fe 氧化还原演变如何在 PMS 活化期间调控催化功能，我们研究钴掺杂铁氧化物纳米颗粒（Co-Fe?O?）作为模型过渡金属氧化物催化体系的协同氧化还原行为和相重构。我们集成同步辐射 XAFS、STXM-NEXAFS 和铁同位素分析，并证明 Co 掺入建立了一条维持 Fe3?/Fe2? 循环的内部电子转移路径，并伴随 Fe?O?、Fe?O? 和 α-FeOOH 相关结构环境之间的动态再分配。通过结合这些互补的观察，我们建立了 PMS 活化期间 Fe-Co 氧化还原耦合、空间 Fe 价态再分配和氧化还原耦合结构演变之间的多尺度关联。因此，这种光谱-同位素框架超越了单独的空间分辨成像或整体敏感光谱所能获得的信息。纳米尺度化学映射揭示了单个颗粒内空间异质的 Fe 价态再分配，而稳定的 Fe 同位素分馏作为宏观动力学指标，用于在催化重构期间整合这些局部氧化还原和结构变化。这些结果表明，动态生成的混合价态 Fe?O? 与持续的 PMS 活化密切相关，而 α-FeOOH 充当氧化重构过程中形成的瞬态中间体，而不是终止相。这种多尺度光谱-同位素框架建立了 Fe 氧化还原动力学、矿物相演变和催化功能之间的直接关联，为电子转移路径和相异质性如何决定氧化剂活化提供了机理洞见。研究结果提供了一个理性调节氧化还原驱动铁基催化剂中活性 Fe 状态、电子转移路径和动态相演变的框架。

**片段**

**催化剂的制备与表征**

本研究使用的催化剂 α-Fe?O? 和 Co-Fe?O? 纳米颗粒是通过基于已报告方案 [17] 的改进水热法合成的。简而言之，α-Fe?O? 通过将 FeCl?·6H?O 与 CH?COONa 在水-乙醇混合溶液中在 180 °C 下反应 12 小时来制备。Co 掺入通过相对于 Fe 添加 15 mol% 的 CoCl?·6H?O 来实现。所得产物随后在 60 °C 下洗涤并干燥过夜。催化剂的形貌和微观结构进行了表征……

**催化过程 complementary Raman 与 FTIR 分析**

BaP 降解实验被用于评估催化剂的功能性 PMS 活化性能，并选择一个代表性组成用于后续机理研究。在测试样品中，15% Co-Fe?O? 显示出最高的活性，在 30 分钟内实现了近乎完全的 BaP 去除（图 S1）。与最近代表性研究的比较见表格 S1。因此选择其用于后续采用拉曼、FTIR、STXM-NEXAFS……的机理研究。

**结论**

总之，本研究通过结合 STXM-NEXAFS、XAFS 和稳定的 Fe 同位素分析，为 Co 掺杂 Fe（氧）氢氧化物催化剂在 PMS 活化过程中的动态 Fe 价态转变和氧化还原耦合结构演变提供了集成的光谱和同位素证据。纳米尺度化学成像揭示了显著的颗粒内 Fe2?/Fe3? 氧化还原异质性，证明内部 Fe 还原通过氧介导的电子转移与 Co 氧化紧密耦合，且这种电子转移发生在……

**作者贡献声明**

Yu Guang-Hui 设计了研究；Chen Xian-Chuan 和 Sun Fu-Sheng 执行了研究；Yuan Wei 提供了新的试剂/分析工具；Chen Xian-Chuan 和 Sun Fu-Sheng 分析了数据；Liu Cong-Qiang 监督了本研究；所有作者撰写了本论文。

**作者贡献声明**

Yuan Wei：原稿撰写、软件、资源。Chen Xian-Chuan：审阅与编辑、原稿撰写、软件、调查、形式分析、数据整理。Sun Fu-Sheng：审阅与编辑、原稿撰写、调查、数据整理。Liu Cong-Qiang：原稿撰写、监督。Yu Guang-Hui：审阅与编辑、原稿撰写、方法论、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**

本工作由国家重点基础研究发展计划（项目编号：2022YFC3701400）、国家自然科学基金委员会（项目编号：U22A20608）以及天津市科学技术委员会（项目编号：24ZYJDJC00330）提供资金支持。我们感谢上海同步辐射光源 BL01B（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL01B）、BL06B1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL06B）、BL08U1A（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL08U）和 BL11B（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL11B）光束线的技术支持。

Chen Xian-Chuan | Sun Fu-Sheng | Yuan Wei | Liu Cong-Qiang | Yu Guang-Hui