锰基催化剂中Ru0-Ruδ+与氧空位的协同效应对琥珀酸选择性加氢生成γ-丁内酯的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effects of Ru0-Ruδ+ and oxygen vacancies in Mn-based catalysts for the selective hydrogenation of butanedioic acid to γ-butyrolactone

　　摘要- Ru/CoMnAl 可一步将生物基琥珀酸转化为 γ-丁内酯，转化率高达 98.62%。- Ru?–Ru?? 氧化还原对和氧空位增强了底物吸附和 H? 活化。- Ru 负载量调控活性位点；过量 Ru 会过度加氢，降低 GBL 选择性。- 1.5Ru/CoMnAl 催化剂在六次循环中保持稳定，并可通过简单还原再生。引言不可再生化石资源的快速开发与逐步枯竭所带来的能源与环境挑战已成为迫在眉睫的现实。在生物基平台分子中，琥珀酸（SA）是一种重要的 C4 平台化合物，通过在可控条件下对糖类进行微生物发酵生产。SA 可通过化学选择性加氢转化为高价值化学品，如 γ-丁内酯（GBL）。GBL 是一种关键的化学中间体，广泛用于药物合成、溶剂生产、增塑剂制造等领域，在制药、化工和消费品行业中均有重要应用。因此，SA 的催化转化技术引起了全球研究人员的广泛关注。由于 SA 羰基碳的电正性较低，SA 的直接加氢需要苛刻条件，通常依赖贵金属催化剂。为降低反应能垒，SA 常先与甲醇酯化生成丁二酸二甲酯（DMS），后者比二元酸更易加氢，随后进一步加氢转化为 GBL。Ding 等人制备了 Cu/ZnO 催化剂用于 DMS 选择性加氢制 GBL。研究发现，ZnO 不仅作为物理间隔物实现 Cu 纳米粒子（NPs）的高分散，还与 Cu NPs 强烈相互作用，从而影响催化性能。Hu 等人报道引入 Mn 可产生大量表面氧空位，有效活化 DMS 分子并促进催化加氢反应，GBL 选择性超过 98%，稳定性可达 100 小时。Mn 的添加表现出优异的羰基活化能力，调控 Mn 基载体中的 Mn2?–O?–Mn2? 缺陷结构对于有效调控氧空位至关重要。要实现 SA 一步直接加氢为 GBL，必须精确控制催化剂结构和表面性质。Kang 等人通过表面活性剂模板法和浸渍法在介孔碳（MC）上制备了一系列双金属 Re-Ru 催化剂，用于 SA 液相加氢。当使用 0.6Re/MC 或 0.6Ru/MC 时，主要产物为 GBL；然而使用 (0.6-x)Re-xRu/MC（x = 0.15, 0.3, 0.45）时，主要产物转变为 BDO。这一变化归因于 Ru 的添加，其促进了还原过程中 Re-Ru 固溶体相的形成，并增强了 Re 与 Ru 之间的协同相互作用。Ru?-Ru?? 氧化还原对在选择性加氢反应中表现出优异的协同和区域选择性加氢性能。Brzezińska 等人使用 Ru/TiO? 催化剂进行 SA 加氢，研究了载体性质对催化性能（包括活性和产物选择性）的影响。Ru 粒径与金属-载体相互作用相关；与锐钛矿相相比，金红石相不仅有利于形成小尺寸 Ru 粒子，还促进强金属-载体相互作用，有利于催化加氢。这表明金属粒径在活性中也发挥重要作用。Hong 等人通过浸渍法制备了 Ru/TC（多孔碳）、Ru/SC（球状碳）和 Ru/DC（微孔碳）催化剂，用于 SA 选择性加氢制 GBL。其中 Ru/TC 催化剂表现出最高的活性（转化率高达 90%）和 74% 的 GBL 选择性，表明载体结构是影响活性的重要因素。Le 等人发现，通过调控金属（CuPd）与载体之间的相互作用，可以控制产物选择性（GBL、BDO 和 THF）。综合来看，这些研究强调 Ru 与载体之间的强相互作用是实现 SA 高效高选择性加氢的关键。然而，报道的 GBL 收率普遍较低（低于 80%），产物复杂性增加了分离成本。提高 GBL 收率目前是研究重点。在 SA 选择性加氢中，氧化还原对与氧空位的协同效应鲜有报道，金属粒径和金属-载体相互作用在该反应中的作用也有待进一步研究。本研究系统地考察了 CoMnAl 中 Ru?-Ru?? 氧化还原对与氧空位之间的协同效应及其提高 GBL 选择性的机理。通过 XRD、H?-TPR、N? 吸附、TEM、准原位 XPS 和 H?-TPD 详细表征了催化剂的理化性质。本研究为金属和氧空位催化剂的制备与应用提供了基础。章节摘要催化剂制备硝酸盐、氢氧化钠和碳酸钠购自阿达马斯（分析纯，≥99.5%），琥珀酸（SA）和 1,4-二氧六环购自麦克林（分析纯，≥99.5%）。Co?Mn?Al? 载体通过共沉淀法制备。将 Co(MnAl) molar 比为 2:1:1 的 Co(NO?)?·6H?O、MnCl?·4H?O 和 Al(NO?)?·9H?O 溶解于 100 mL 蒸馏水中形成混合盐溶液。同时，将 NaOH 和 Na?CO? 溶解于 100 mL 蒸馏水中进行配制。XRD 表征通过 X 射线衍射（XRD）研究了 xRu/Co?Mn?Al?-MMO 前驱体和相应 xRu/Co?Mn?Al? 催化剂的相结构与组成，结果如图 1 所示。如图 1(a) 所示，所有 xRu/Co?Mn?Al?-MMO 前驱体均表现出混合 [Co,Mn][Co,Mn]?O? 尖晶石相的特征衍射峰。具体而言，在 2θ = 18.2°、29.4°、31.3°、32.9°、36.4°、38.9°、44.8°、51.8°、59.0°、60.7° 和 65.2° 处观察到衍射峰，对应 {111} 晶面等。结论xRu/Co?Mn?Al? 催化剂表面富含活性 Ru 物种且分散良好，同时具有丰富的表面氧空位，共同为琥珀酸（SA）加氢提供了充足的活性中心。活性 Ru?-Ru?? 物种与表面氧空位之间的协同相互作用是控制 SA 分子吸附、羰基活化和 H? 解离的关键。通过调控 Ru?/Ru?? 比率可有效调节作者贡献声明- 樊春美：方法学、调查。- 辛慧跃：资源。- 陈双：写作——审稿与编辑、写作——初稿、项目管理、经费获取。- 龚莉蕾：形式分析、数据整理、概念构思。- 周桂林：可视化。- 谢红梅：监督指导。- 陈勇：验证。- 曾佳：软件。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争经济利益或个人关系。我们不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争经济利益或个人关系。致谢重庆市教育委员会自然科学基金项目（KJQN202500825）；中国重庆市自然科学基金项目（CSTB2025NSCQ-GPX0818）。陈双 | 龚莉蕾 | 樊春美 | 辛慧跃 | 曾佳 | 谢红梅 | 陈勇 | 周桂林