甲烷裂解热解碳增强聚酰胺-酰亚胺混合基质微滤膜用于重力驱动水处理：可持续膜材料的设计与性能研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Toward Sustainable Polymeric Mixed-Matrix Microfiltration Membranes Using Pyrolytic Carbon for Gravity-Driven Water Treatment

　　

专业术语翻译（摘要部分） 本研究将甲烷裂解产生的热解碳（Pyrolytic Carbon，PyC）直接掺入聚酰胺-酰亚胺（Polyamide-imide，PAI）微滤膜基质中，开发用于重力驱动膜（Gravity-Driven Membrane，GDM）过滤的混合基质膜（Mixed-Matrix Membranes，MMMs）。系统评估了不同PyC负载量对膜形态、表面特性、孔结构、分离性能、抗污染性能及温度依赖性过滤行为的影响。研究确定8 wt% PyC为PAI混合基质膜的最佳负载量。优化后的膜（M8）在5 psi（磅/平方英寸）压力下处理200 ppm（百万分之一）腐殖酸时，通量达141 LMH（升/平方米·小时），截留率达99.9%。PyC的引入使三个循环周期内的平均通量恢复率（Flux Recovery，FR）从59.6%提升至86.3%。在30-6-30 ℃温度循环条件下，M8恢复了初始通量的72%，而对照膜（M0）仅恢复58%。此外，PyC的掺入使N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）用量减少12.57 g m-2，估算CO2当量排放减少0.0166 kg m-2。研究结果表明，甲烷裂解衍生PyC是一种有前景的低成本功能性填料，可用于制备兼具高渗透性、优异污染物去除能力、增强抗污染性能和改善温度稳定性的可持续混合基质膜，适用于分散式重力驱动水处理应用。

论文解读文章

一、研究背景与意义

全球约有21亿人口无法获得安全管理的饮用水，这一问题在偏远、农村和边缘化社区尤为突出。即使在加拿大等高收入国家的部分原住民社区，可靠饮用水供应也面临持续挑战。在偏远地区，距集中式处理基础设施较远使得传统处理与输配系统成本高昂且难以运维，因此亟需简单、分散化、对技术支持和电力供应依赖低的水处理技术。

膜过滤因其紧凑系统可高效去除悬浮固体、胶体和颗粒污染物而适用于此类场景。重力驱动膜（GDM）过滤凭借水静压驱动、低能耗、操作简单和维护需求少等优势受到广泛关注。已有研究表明GDM系统可在长时间运行中维持稳定通量，但膜通量随季节温度变化而波动，且长期运行中性能逐渐下降。为提升污染物去除效率和控制膜污染，研究者引入了沸石、阴离子交换树脂、活性氧化铝、铁基颗粒、锰氧化物层以及颗粒活性炭（GAC）、粉末活性炭（PAC）和生物炭等碳基材料，但多数以涂层或独立吸附层形式应用，增加了系统复杂性并限制了耐久性、可重复性和放大生产。将功能性填料直接掺入膜基质提供了一种更简单、更稳健的替代方案。

在此背景下，甲烷裂解衍生热解碳（PyC）成为一种有前景的低成本填料。甲烷裂解在不直接产生CO₂的情况下同时产出氢气和固体碳，固体碳约占反应产物的75 wt%（每吨氢气约产生3吨碳），将其用于增值膜应用有助于抵消制氢成本。高温甲烷裂解产生的PyC通常具有无定形纳米颗粒结构和高比表面积，是聚合物膜基质中潜在的有效功能填料。

二、研究内容与结论

本研究将甲烷裂解衍生PyC直接掺入PAI微滤膜中，开发具有增强分离和抗污染性能的混合基质膜。除提高水生产率和污染物去除率外，PyC掺入还被研究作为降低膜性能对季节性温度变化敏感性的策略——这是暴露于波动进水条件的分散式GDM系统面临的关键问题。研究系统评估了PyC负载量对膜形态、表面特性、孔结构、分离性能、抗污染性能和温度依赖性过滤行为的影响。研究确定8 wt% PyC为最佳负载量。优化膜M8在5 psi下处理200 ppm腐殖酸时通量达141 LMH，截留率99.9%。PyC使平均通量恢复率从59.6%提升至86.3%，在30-6-30 ℃温度循环后M8恢复72%初始通量（M0为58%）。PyC还使DMAc用量减少12.57 g m^-2，估算CO₂e降低0.0166 kg m^-2。

三、关键技术方法

研究人员采用非溶剂诱导相分离（NIPS）法制备PAI微滤膜，制备了含0、1、5、7、8和9 wt% PyC的六种膜（分别命名为M0、M1、M5、M7、M8和M9）。PyC材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位测量和动态光散射（DLS）分析。膜表征采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、电动力学分析仪（测定Zeta电位）、接触角测量、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和热重分析（TGA）。膜分离性能通过葡聚糖系列分子量截留（MWCO）测定、孔隙率称重法测定、腐殖酸过滤实验、亚甲基蓝（MB）吸附实验以及温度循环过滤实验进行评估。PyC由Cancarb Limited（加拿大阿尔伯塔省）提供。

四、研究结果

PyC表征结果： 通过SEM、EDX、XPS、Zeta电位和DLS分析表征了PyC粉末的形貌、元素组成、表面官能团、表面电荷和粒径分布。TGA分析评估了PyC在氮气气氛下从室温升至800 ℃的热稳定性。

膜形态与结构表征： FESEM观察了膜表面和截面形貌，考察了PyC添加对膜结构的影响。AFM分析表明PyC负载量影响膜表面粗糙度（平均粗糙度R_a和均方根粗糙度R_q），M8膜表现出更光滑的表面形貌。

膜表面电荷与润湿性： Zeta电位测量表明PyC掺入改变了膜表面电荷特性。MB染料吸附实验进一步验证了膜表面电荷变化。接触角测量显示PyC改性提高了膜亲水性，降低了水接触角。

膜化学组成与孔径特性： ATR-FTIR确认了膜中PAI和PyC的化学组成。MWCO测定和孔隙率计算表明PyC掺入影响了膜孔径分布和孔隙率。

分离性能： 在5 psi压力下处理200 ppm腐殖酸溶液，M8膜通量达141 LMH，截留率达99.9%，显著优于未改性膜M0。

抗污染性能： 三个过滤-清洗循环实验中，PyC将平均通量恢复率从59.6%提升至86.3%，表明PyC有效增强了膜的抗污染能力。

温度稳定性： 在30-6-30 ℃温度循环条件下，M8膜恢复初始通量的72%，而M0仅恢复58%，表明PyC降低了膜性能对温度波动的敏感性。

环境可持续性： PyC掺入使DMAc用量减少12.57 g m^-2，估算CO₂e排放降低0.0166 kg m^-2。

五、讨论与结论

讨论部分指出，PyC掺入PAI膜基质通过多重机制提升了膜性能：PyC的高比表面积和吸附能力增强了污染物去除；PyC改善了膜亲水性从而降低膜污染倾向；PyC的加入优化了膜孔结构，提高了水通量；PyC还增强了膜对温度变化的耐受性，这对季节性温度波动明显的分散式GDM系统尤为重要。此外，利用甲烷裂解副产物碳作为膜填料，不仅降低了膜材料成本，还减少了有机溶剂用量和碳排放，体现了循环经济理念在水处理膜制备中的应用价值。

研究结论表明，甲烷裂解衍生PyC是一种有前景的低成本功能性填料，可用于制备兼具高渗透性、优异污染物去除能力、增强抗污染性能和改善温度稳定性的可持续混合基质膜。优化后的M8膜在重力驱动条件下表现出优异的综合性能，为偏远和资源受限社区的分散式水处理提供了可行的技术方案，同时为甲烷裂解制氢产业中固体碳副产物的增值利用开辟了新途径。