《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Anisole-assisted alkaline hydrolysis of poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) waste for terephthalic acid recovery and upcycling into MOFs
编辑推荐：
•苯甲醚可在80 ℃和1 atm条件下实现工业PCT废料超过99%的转化率。•在苯甲醚辅助碱性水解条件下，TPA产率达到93.2%。•NMR和DFT分析证实了苯甲醚与PCT之间有利的非共价相互作用。•苯甲醚可重复使用，同时保持较高的PCT转化率和TPA产率。•PCT衍生的TP
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苯甲醚可在80 ℃和1 atm条件下实现工业PCT废料超过99%的转化率。
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在苯甲醚辅助碱性水解条件下，TPA产率达到93.2%。
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NMR和DFT分析证实了苯甲醚与PCT之间有利的非共价相互作用。
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苯甲醚可重复使用，同时保持较高的PCT转化率和TPA产率。
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PCT衍生的TPA被升级为合成MOFs的有机配体，其有害气体去除性能与商业TPA合成的MOFs相当。
引言
日益增长的环境问题和全球塑料产量的稳步上升，凸显了开发高效性能塑料回收技术的必要性。聚(1,4-环己基亚甲基对苯二甲酸)酯是一种热塑性工程聚酯，与传统聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和对苯二甲酸丙二醇酯（PTT））相比，具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度[1]。凭借其高耐用性和热稳定性，PCT被广泛应用于电子连接器、包装材料、医疗器械和半导体元件等实际工业领域[2]。随着PCT生产和使用量的持续增长，开发高效的PCT废料回收技术变得越来越重要。
塑料废料回收大致可分为机械回收和化学回收。化学回收作为一种可持续方法受到了广泛关注，因为它能够将塑料解聚为单体或其他有价值的化学品，以便再利用生产原料[3]。这一方法对PCT尤为重要，因为与PET和其他对苯二甲酸酯类聚酯一样，PCT可以解聚产生对苯二甲酸（TPA），这是一种有价值的工业原料。然而，关于PCT化学回收的研究仍非常有限，因为其主链中的环己基环在酯键周围引入了空间位阻，从而降低了常规条件下的解聚反应活性[4]。此外，PCT的疏水性和高结晶度阻碍了解聚过程，限制了溶剂渗透和亲核试剂对内部酯键的接近[5]、[6]、[7]。因此，断链主要局限于聚合物表面，PCT的整体解聚通常需要苛刻的反应条件（高温高压）来克服传质和扩散限制[4]、[8]、[9]、[10]。
迄今为止，仅有少数关于PCT降解的研究报道。此前的一项研究在亚临界水条件下（340 ℃、高压、90分钟）研究了PCT的解聚，水与PCT的质量比为10:1。在这些条件下，苯酚为主要产物，产率为86.9%，而TPA产率低于20%[10]。另一项研究在氮气氛下，使用乙二醇二甲醚和甲醇锌（Zn(OMe)?）在190 ℃、8小时的条件下对PCT进行醇解。所得产物通过真空蒸馏和乙二胺四乙酸进一步处理，获得低分子量液态聚酯多元醇[4]。尽管其中一种方法可在常压下进行，但仍需要高温和催化剂。总体而言，已报道的研究依赖于苛刻的反应条件，且往往产生复杂的产物混合物，包括寡聚物和其他副产物。
人们已经探索了多种绿色和生物基溶剂体系用于聚酯解聚，如γ-戊内酯、二甲基异山梨醇、离子液体和深共晶溶剂。其中，据报道间甲氧基苯酚辅助甲醇解体系中的间甲氧基苯酚苯酚羟基通过氢键相互作用稳定四面体中间体，从而提高了催化效率[11]。同时，近期一项研究报告称，苯甲醚作为PET催化醇解中的绿色共溶剂，在各种碱性催化剂作用下，可在相对温和的条件下（≤153 ℃）高效解聚为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（BHET）[12]。苯甲醚的促进效果归因于非反应性溶剂辅助，即与PET的π-π相互作用以及与BHET的氢键作用，而非直接参与反应。苯和邻二氯苯等芳香溶剂可增强π-π相互作用，但其毒性、致癌性和环境持久性限制了实际应用。另一方面，苯甲醚是一种更具环境友好的替代品，因为它无毒、可生物降解且成本低廉[13]。此外，溶剂体系在聚合物解聚效率中起着关键作用。在水解中，PET解聚往往受限于与碱性水溶液润湿性差以及氢氧根离子向聚合物内部扩散受限[14]、[15]。为解决这一问题，采用醇-水共溶剂体系，因为乙醇等醇类可改善表面润湿性，降低扩散阻力，增强溶剂渗透，从而提高酯键的可及性并促进解聚反应[16]、[17]、[18]。
TPA可作为金属-有机框架（MOFs）合成中的主要有机配体[19]、[20]、[21]、[22]。MOFs是由金属节点和有机配体构建的结晶多孔材料，具有极高的比表面积和高可调控的孔环境。凭借这些特性，MOFs被广泛应用于气体储存与分离、吸附、催化和传感应用[23]、[24]、[25]。特别是，基于TPA的MOFs如MIL-101、UiO-66和MIL-125衍生物已广泛应用于环境领域，包括挥发性有机化合物（VOCs）的吸附去除和环境污染物催化降解[26]、[27]、[28]。例如，NH?-MIL-125已展现出对污染物降解和CO?转化的光催化活性[28]、[29]、[30]。利用各种商业或合成的有机和无机前驱体合成MOFs的策略已经成熟，而使用废料衍生的有机配体合成MOFs则相对较少受到关注。迄今为止，塑料废料衍生的有机配体主要来自PET[31]，近期有报告将该方法扩展至聚乳酸（PLA）[32]和PBT[33]。然而，在对苯二甲酸酯类聚酯中，从PCT中高效回收TPA更具挑战性，因为其含环己基的主链、疏水性和高结晶度阻碍了常规条件下的解聚。据我们所知，尚未有关于使用从废料PCT中回收的TPA作为MOF合成有机配体的报道。鉴于PCT废料的不断增加及其固有的对苯二甲酸酯含量，废料PCT因此可被视为TPA的潜在有价值二次来源。
在本研究中，我们报道了在温和条件下（80 ℃和常压）以苯甲醚为共溶剂对废料PCT（w-PCT）进行碱性解聚，回收高纯度TPA（r-TPA）。系统研究了反应参数（包括苯甲醚体积、NaOH浓度、反应温度和反应时间）的影响，以在EtOH/H?O溶剂体系中优化反应条件。通过FT-IR和1H及13C NMR对所得r-TPA进行表征，验证其与商业TPA的结构一致性，并利用FE-SEM阐明解聚过程中w-PCT的形貌随时间的演变。此外，通过分析苯甲醚依赖的芳香区域的1H NMR化学位移变化，研究了苯甲醚与w-PCT之间的相互作用。还进行了计算模拟，以考察能量稳定的PCT单体-苯甲醚复合物的结构和波函数特征。对w-PCT解聚的动力学实验进行了研究，以评估解聚初期阶段的表观反应级数，为与过程设计相关的反应行为提供见解。此外，将回收的r-TPA作为有机配体升级为合成代表性MOFs（UiO-66、MIL-101和MIL-125-NH?），并将其理化性质及对H?S、乙醛和三甲胺（TMA）的有害气体吸附性能与使用商业TPA（c-TPA）合成的相应MOFs进行了比较。
章节摘要
以苯甲醚为共溶剂的w-PCT碱性水解解聚
w-PCT来源于PCT制造过程，属于工业过程废料。在进行解聚实验之前，w-PCT用水和乙醇洗涤两次以去除杂质，然后在80 ℃下干燥备用。
将EtOH和去离子H?O按60:40（v/v）体积比混合至总体积200 mL。然后，将NaOH以所需浓度（wt%）加入EtOH/H?O混合物中并搅拌至完全溶解。随后，加入w-PCT（2.0 g）和
w-PCT的理化性质
通过FT-IR、TGA和GPC分析研究了w-PCT的理化性质，如图1所示。w-PCT的FT-IR光谱（图1(a)）在1675 cm?1处显示一个强吸收峰，对应于酯羰基伸缩振动[ν(C=O)] [47]、[48]。此外，2940–2860 cm?1处的吸收带分别归属于C–H的非对称和对称伸缩振动。1460–1375 cm?1处的吸收带归属于C–H的
结论
本研究开发了一种苯甲醚辅助的碱性解聚方法，在温和条件下从工业PCT过程废料w-PCT中回收TPA，并进行了其下游用于MOF合成的概念验证。在优化条件下（15 wt% NaOH、EtOH/H?O（60:40, v/v）、20 mL苯甲醚、80 ℃、常压），实现了超过99%的w-PCT转化率和93.2%的r-TPA产率，纯度超过99%。相比之下，在无苯甲醚的条件下，r-TPA产率仅为49.4%。
CRediT作者贡献声明
李裕日：撰写 – 审阅与编辑，监督，概念化。郑宇锡：撰写 – 原始草稿，监督，形式分析。崔廷九：撰写 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。崔永宇：资金获取，概念化。李在勋：调查，概念化。赵阿拉：方法论，形式分析。朴尚政：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，调查，形式分析，
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了韩国能源研究院研发计划（C5-2405）的支持，通过韩国国家研究基金会（NRF）的国家议程项目基础研究拨款（RS-2025-16067719），由韩国政府（科学技术信息通信部；MSIT）资助，以及龟滩国立大学的研究基金支持。
朴尚政 | 赵阿拉 | 李在勋 | 崔永宇 | 崔廷九 | 郑宇锡 | 李裕日
