通过生物质热解设计用于CO2捕获的纳米多孔金属氧化物-碳复合吸附剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering Nanoporous Metal Oxide-Carbon Hybrid Adsorbents via Biomass Pyrolysis for CO 2 Capture

　　

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  通过使用咖啡渣作为生物质资源，采用一步法、简便的金属氯化物催化热解方法，成功合成了纳米多孔金属氧化物-碳（MO-C）杂化吸附剂。
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  MO-C吸附剂的CO₂吸附性能受纳米孔限域效应以及CO₂与碱性金属氧化物/氢氧化物位点之间酸碱相互作用的协同效应控制。
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  本文讨论了影响MO-C材料CO₂捕集性能的材料设计参数。

引言

自工业革命以来，人类对全球变暖的主要影响在于向大气中排放的CO₂持续增加。目前，CO₂捕集与封存（CCS）技术作为一种减少CO₂向大气排放的有效策略，引起了广泛关注[1], [2], [3], [4]。在CCS框架内，CO₂捕集阶段占总过程成本的70%以上，凸显了高效且经济可行的捕集技术的必要性[5], [6]。迄今为止，多种CO₂捕集方法已被开发，包括胺洗、膜分离、基于离子液体的吸收以及利用固体吸附剂进行吸附[1], [7]。其中，基于吸附的去除方法因其成本效益高、能耗需求低且吸附剂易于重复使用而具有广阔前景[1], [7], [8], [9], [10]。

对于基于吸附的CO₂去除过程，吸附剂对CCS的成功至关重要。在这方面，碳吸附剂因其成本效益高、操作简便且易于扩展至工业规模而尤其引人注目[3], [4], [10], [11], [12]。近年来，生物质衍生碳（BDC）因其来源丰富、成本低廉和环境效益而备受关注[3], [10], [11], [12], [13]。特别是，咖啡渣作为生物质废物，有望作为碳前驱体。咖啡是继水之后全球消费量最大的饮料之一，咖啡市场的持续扩张导致产生了大量的咖啡渣（即2023年全球约6000万吨咖啡渣）[14]。目前，90%的此类废物通常被填埋处理，填埋会产生CH₄和CO₂这两种主要温室气体[14], [15]。咖啡废物的处置成本正随着咖啡消费量的增加而不断上升。因此，将咖啡渣重新利用作为碳前驱体来制备BDC用于CO₂捕集，不仅可以缓解咖啡渣的处置难题，还能推动循环经济模式的发展。

大量研究致力于开发咖啡渣衍生碳材料用于CO₂捕集。咖啡渣衍生碳通常通过多步路线生产：(i) 通过咖啡渣热解或水热碳化形成预碳化固体，随后(ii)使用碱性活化剂对预碳进行热解[16], [17], [18], [19], [20], [21]。氢氧化钾（KOH）仍然是最主要的活化剂[16], [17], [18], [19]。然而，其使用需要大量用量（例如，KOH与预碳的质量比为2至4），存在毒性问题，并且需要活化后用盐酸（HCl）进行洗涤，这些都会带来环境和操作上的缺陷[16], [17], [18], [19]。为减轻KOH相关的危害，人们探索了使用更为温和的盐类，如碳酸钾（K₂CO₃）和草酸钾（K₂C₂O₄），以及在预碳热解步骤中使用CO₂气体进行物理活化[20], [21], [22]。尽管如此，这些方法仍然依赖于多步合成、大量活化剂和HCl洗涤，限制了其经济可行性和可持续性。

在BDC表面浸渍金属氧化物（MO）（称为MO/BDC）是一种增强CO₂吸附容量的通用且高效的策略，解决了原始BDC本身CO₂吸附量有限的缺点。特别是，在BDC中引入碱性MO（如MgO、CaO和BaO）对于通过酸碱相互作用吸附酸性CO₂非常有效[11], [13], [23], [24]。因此，增加沉积在BDC表面的MO量通常会提高所得吸附剂的CO₂吸附容量。然而，BDC上高负荷的MO会导致孔隙堵塞问题，降低比表面积和孔体积，最终降低CO₂吸附量[11], [23], [24]。此外，MO/BDC的合成面临多步加工路线的挑战：通常，BDC首先通过单步或多步热解过程（包括物理活化、化学活化或组合活化路线）生产[2], [11], [13]，然后将所得的BDC用金属前驱体进行后处理以形成MO/BDC[11], [23], [24]。这些顺序加工步骤给MO/BDC基CO₂捕集系统的经济可行性带来了巨大障碍。此外，材料设计因素对MO/BDC的结构、性能和CO₂吸附性能的影响仍然不明。

在此，我们提出了一种一步法简便合成嵌入碳中的金属氧化物（称为MO-C）杂化材料的方法，作为CO₂捕集的杰出候选材料。MO-C材料通过咖啡渣在金属活化剂（如ZnCl₂、MgCl₂和CaCl₂）存在下的热解直接制备，其中这些金属氯化物作为Lewis酸催化剂将咖啡渣转化为碳。在热解过程中，这些金属氯化物同时转化为金属氧化物和氢氧化物，并嵌入碳基质中。我们彻底研究、揭示并优化了决定MO-C吸附剂CO₂吸附行为的关键合成因素，以提高材料的CO₂吸附容量。本研究为生物质废物利用和MO-C杂化材料的一步法合成开辟了新的机遇，并为CO₂减排技术的可持续有效应用奠定了坚实基础。

章节摘要

材料制备

MO-C材料通过将咖啡渣与金属活化剂（即ZnCl₂、MgCl₂和CaCl₂；Fisher Scientific）一起热解制备。咖啡渣从家庭收集，在80°C的对流烘箱中过夜干燥以去除样品中的水分。干燥后的咖啡渣使用金属前驱体水溶液进行湿法浸渍，所得混合物在室温下搅拌2 小时，随后过夜干燥。咖啡渣-金属前驱体混合物中金属前驱体的重量百分比范围为

材料合成与表征

通过在N₂气氛下使用ZnCl₂、CaCl₂和MgCl₂等金属活化剂，通过一步法简便热解咖啡渣，成功合成了用于CO₂捕集的MO-C吸附剂。在咖啡渣热解过程中，金属氯化物可以催化咖啡渣分解为碳质材料，同时它们也转化为金属氧化物和氢氧化物，从而在碳基质中生成嵌入的MO。通过微孔体积和BET

结论

我们报道了一种通过一步法简便过程合成纳米多孔MO-C杂化吸附剂的有效策略，其中咖啡渣作为生物质废物在作为Lewis酸催化剂的金属氯化物存在下进行热解。在热解过程中，咖啡渣转化为碳，同时金属氯化物也转化为金属氧化物和氢氧化物，并纳入碳基质中。我们证明了纳米孔限域效应和相互作用

CRediT作者贡献声明

Md Razaul Karim：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。Hong Je Cho：撰写-审阅与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：Hong Je Cho报告了与俄克拉荷马州立大学的关系，包括：雇佣关系和资金资助。如果有其他作者，他们声明自己没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了俄克拉荷马州立大学研究副校长办公室和工程、建筑与技术学院的资金支持。Md Razaul Karim感谢由美国农业部资助的南中部太阳赠款计划提供的奖学金支持。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益，该利益可能被视为潜在的利益冲突：Hong Je Cho报告获得了俄克拉荷马州立

Md Razaul Karim|Hong Je Cho