市政污水污泥（MSS）/木质衍生生物炭（BC）低温干燥强化的阶段解析与工程参数机制：从平衡含水率到干燥主曲线及污泥处理启示

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Improving low-temperature drying of municipal sewage sludge with wood-derived biochar: Mechanistic analysis and implications for sludge treatment

　　

• 生物炭（biochar, BC）降低了市政污水污泥（municipal sewage sludge, MSS）/BC共混物的平衡含水率（equilibrium moisture content, EMC）。
• 生物炭（BC）在自然对流（natural convection）条件下缩短了临界干燥时间（critical drying time）。
• 较高的生物炭（BC）含量增加了可及孔隙率（accessible porosity）和水分传输路径（moisture transport pathways）。
• 与富生物炭（BC-rich）共混物相比，市政污水污泥（MSS）表现出更好的主曲线（master-curve）重叠。
• Python工作流（Python workflow）使关键干燥参数能够从质量–时间数据（mass–time data）中计算。

市政污水污泥（municipal sewage sludge, MSS）管理在欧盟已成为重要工程挑战。欧盟现有30,354座城市污水处理厂，EU-27污泥产量估计由2010年的1,150万吨干固体增至2020年的1,300万吨。MSS含有可回收有机物和养分，但高水含量、异质组成以及重金属、病原体等潜在污染使其处理和资源化困难。MSS通常含高达80%水，体积大、热效率低、处理成本高，水去除在很大程度上决定后续处理可行性。低温对流干燥可与现有污水设施整合，降低热降解风险，并兼容低品位或回收热源。但既有研究多依赖薄层模型、经验拟合、条件特定建模或过程优化，较少将原始干燥曲线转化为可比较、可优化和可放大的工程描述符。添加剂方面，生物炭（wood-derived biochar, BC）等已被用于改善污泥脱水，但研究多集中于机械脱水指标，如毛细吸水时间、比阻和滤饼含水率，对后续低温热干燥中的平衡水分保持、干燥阶段转变、传热传质和内部水分传输关注不足。因此，研究人员从终点干燥性能转向阶段解析的工程–机理分析，确定平衡含水率（equilibrium moisture content, EMC）随BC分数和温度的变化，识别初始与第二干燥期之间的临界转变，量化临界干燥时间（critical drying time, t_c）、临界含水率（critical moisture content, X_c）、干燥速率（drying rate, R_s）、摩尔通量（molar flux, N_w）、热通量（heat flux, Q）、对流热传递系数（heat-transfer coefficient, h）、质量传递系数（mass-transfer coefficient, k_y、k′_y）和表观有效水分扩散率（apparent effective moisture diffusivity, D_eff），并构建无量纲主曲线（master curve），将计算整合为透明可重复的Python工作流。该研究的意义在于把BC从机械脱水骨架构建剂或经验干燥添加剂，推进为低温MSS干燥的结构性过程强化材料，为低品位热、热泵等节能污泥干燥技术的选择和工程化提供参数基础。

研究方法概括：研究人员以斯洛文尼亚Ptuj污水处理厂离心单元采集的MSS（初始含水率81.6 wt.%）和由木材生物质在KOPI热解炉最高700 °C、1–2 h制得的BC为对象，将BC研磨筛分至0–500 μm，并按1:1、2:1、3:1制备MSS/BC共混物。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察形貌；在恒温箱自然对流、空气流速0 m s^-1下，将约10±2 g、层厚约1.5±0.5 mm的薄层样品在25、30、35、40 °C干燥至恒重，连续记录质量和相对湿度（relative humidity, RH），共28次运行。基于质量–时间数据，使用Python代码进行平滑、微分、回归、参数约束和不确定度传播，计算EMC、临界点、干燥参数并构建主曲线，每条件重复三次。样本来源为Ptuj污水处理厂。

3.1 形貌分析：通过SEM观察，未处理MSS表面较致密、可见开放孔隙有限；BC呈不规则碎片、空腔和粗糙多孔域；MSS/BC 3:1已出现大空腔和通道状空隙，2:1更异质，1:1中多孔BC颗粒共存最强。结合先前BET结果，纯BC的BET比表面积为20.2 m² g^-1、总孔容0.0222 cm³ g^-1，MSS约0.3 m² g^-1，1:1共混物约6.6 m² g^-1，较MSS增约22倍；随MSS比例增加，氮吸附、可及表面积和孔容下降，归因于孔收缩及污泥组分覆盖BC表面。研究表明BC逐步破坏MSS连续相并创建粒子间水分迁移路径。

3.2 EMC结果：通过实验测定EMC随BC质量分数（W_BC）和温度变化。EMC随BC含量和温度增加而降低；25 °C纯BC EMC低于0.039 g g^-1，干MSS约0.064 g g^-1。25 °C时W_BC=0.6–0.8的共混物EMC低于纯BC，呈非线性，不能用线性混合描述，提示结构交互改变水分保持；理论线性EMC与实验不符。EMC用于计算自由水分含量和构建主曲线。

3.3 干燥参数结果：计算了t_c、X_c、EMC、R_s、N_w、Q、h、k_y、k′_y和D_eff。RH被监测但未主动控制，其变异性经传播后使h相对变化约1.9–25.2%，k_y为0.4–24.7%，k′_y为0.4–24.2%，25 °C长实验敏感性最大。因此传热传质系数应视为代表单次运行的集总表观参数。

3.4 临界点结果：通过Python线性回归一期（R²>0.99）和二期指数回归确定交点。MSS_25 °C初期约9.5 h；MSS在25 °C的t_c约9.54 h、X_c约0.3004 g g^-1；1:1 BC第一循环t_c降至约1.01 h，X_c显著降低。温度升至40 °C时，MSS t_c=3.2 h、X_c=0.439 g g^-1，1:1由1.01 h降至0.81 h。X_c随循环非系统变化，归因于初始自由水分测定和铺样差异；X_c通常0.1–0.5 g g^-1，而初始自由水分可达约4 g g^-1，小偏差影响显著。操作上，BC使污泥更早进入扩散控制阶段，可能降低低温干燥器停留时间要求。

3.5 RH结果：EMC随温度升高和BC存在而降低；25 °C由MSS的0.064 g g^-1降至1:1第五循环约0.029 g g^-1。RH为未控制箱体条件，不应解释为BC或循环数效应；25 °C最高，高温较低，运行间RH差异贡献实验变异。较低EMC意味着相同环境下残留水分更少，可改善最终干度、降低干燥后水分反弹风险并便于后续处理。

3.6 质量、摩尔和热通量结果：R_s和N_w依赖温度和BC。25 °C时MSS的R_s=0.0440 g m^-2 s^-1、N_w=0.00245 mol m^-2 s^-1；1:1第一循环R_s=0.00379 g m^-2 s^-1。40 °C时MSS的R_s=0.1836 g m^-2 s^-1、N_w=0.0102 mol m^-2 s^-1。Q为9至超过450 W m^-2，40 °C MSS Q=450.89 W m^-2；h由25 °C约12 W m^-2 K^-1升至40 °C超过21 W m^-2 K^-1，后期低温循环可低于1.0 W m^-2 K^-1。k_y在25 °C跨六循环由11.58降至2.40 g m^-2 s^-1，k′_y由0.0092 m s^-1降至第五循环低于0.0015 m s^-1；高温下更高。1:1共混物常显示增强的传热传质性能。

3.7 扩散率结果：D_eff由二期指数衰减常数k₂和层厚估算。多数随温度增加，但出现异常。25 °C多数样品D_eff为3.2×10^-10–6.4×10^-10 m² s^-1；1:1第一循环达2.30×10^-9 m² s^-1，约为同温MSS的5.6倍，对应k₂=3.68 h^-1对MSS的0.66 h^-1。指数拟合R²=0.96–1.00，重算误差约1%，表明异常非计算错误。层厚L²敏感，标称1.5 mm、实验1.5±0.5 mm。部分35 °C结果高于40 °C，呈非单调。D_eff总体为3.2×10^-10–2.9×10^-9 m² s^-1，与文献MSS的10^-10–10^-8 m² s^-1一致，应视为表观传输描述符而非本征常数。

3.8 干燥曲线：通过数值微分、5/10/15次多项式、移动平均和Savitzky-Golay平滑比较，10次多项式在拟合精度与导数稳定性间最佳。全部28次运行平均R²=0.99，平均RMSE和边缘RMSE均为0.0026；15次多项式RMSE降至0.0024，但R_s粗糙度指数由0.73增至2.19；Savitzky-Golay平均RMSE最低0.0020，但移动平均和Savitzky-Golay粗糙度指数分别达82.87和85.46。MSS_25 °C的R_s在高自由水分时最高，随后下降，主要为降速干燥，临界含水率处改变水分移除速率而非长恒速段。温度升高增加R_s，25–30 °C增幅最强，后期差异缩小。1:1和2:1第一循环R_s最高，后续循环降低；3:1循环差异较小。1:1响应最强，与可及表面积和孔容增加一致；重复循环可能因孔占据、结构重排或再润湿可及性下降而减弱增强效果，但原文指出无直接循环分辨微结构表征时不能定论。温度和BC均改变水分移除速率和进程，重复干燥降低部分初始BC增强；10次多项式结论不依赖任意阶数选择。

3.9 主曲线：构建相对干燥速率与特征含水率的主曲线。MSS在25–40 °C重叠最好，说明温度主要改变干燥速率幅度而非整体模式。3:1重叠稍弱，40 °C尤甚；1:1偏差最大，主要在初始阶段，第二干燥期较相似。富BC共混物的归一化干燥行为跨温度可迁移性较差。该结果与BC诱导孔结构变化、BET显示可及表面积和孔容增加以及重复润湿–干燥导致孔占用和结构重排一致。X_c变异通过无量纲水分坐标影响归一化，也可造成主曲线不匹配。总体而言，BC不仅改变干燥强度，也改变早期干燥阶段对条件的敏感性。

讨论部分总结：研究人员指出，RH未主动控制会贡献运行间变异，传热传质系数和D_eff应作表观参数比较，而非本征材料常数。层厚、初始水分和铺样差异是主要不确定性来源，尤其影响X_c和D_eff。BC促进可及孔隙和传输路径，但重复循环会削弱增强效果。主曲线表明MSS干燥较易归一化，而富BC共混物早期阶段更依赖温度、RH和组成。

研究结论翻译：本研究开发了一种可重复的Python工作流，用于从MSS和MSS/BC共混物在自然对流下的低温干燥数据中提取工程干燥描述符。EMC通常随温度和BC含量增加而降低，范围约0.026至0.064 g g^-1；BC添加显著缩短临界干燥时间，并促进更早转向扩散控制干燥期。干燥速率、摩尔通量和热通量随温度增加，表观有效水分扩散率范围为3.2×10^-10至2.9×10^-9 m² s^-1。主曲线分析显示MSS具有良好温度无关重叠，而富BC共混物在初始干燥阶段差异更大，表明BC不仅改变干燥强度，也改变早期干燥行为。本研究的局限是样品制备变异性，尤其是层厚变化较宽，以及临界含水率对初始水分测定的敏感性。未来研究应通过标准化样品质量和层厚、充分均质化MSS/BC混合物、精确测定初始含水率、一致预干燥平衡，并保持相同铺展程序和暴露干燥面积，来严格控制样品制备，以减少几何和组成差异，提高临界干燥参数和表观扩散率估计的可重复性。未来研究还应采用直接水状态和原位结构表征，包括低场NMR、水活度/吸附分析、量热法和先进微结构成像，以验证生物炭诱导结构变化与水分结合行为之间的联系。