《Journal of Food Engineering》：Structure-property relationships in extrusion-based 3D printing of CMC hydrogels with thermally assembled whey protein isolate nanofibrils
编辑推荐：
•WPI纳米纤维在3-5%浓度下自组装，结构通过FTIR得到确认。•纳米纤维改善了CMC基墨水的质地、流变性和水分状态。•纳米纤维作为纳米级改性剂增强了3D可打印性和高度稳定性。引言3D打印，也称为增材制造，是一种通过逐层堆积材料从计算机辅助设计（CAD）文件构建物体的方法。
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WPI纳米纤维在3-5%浓度下自组装，结构通过FTIR得到确认。
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纳米纤维改善了CMC基墨水的质地、流变性和水分状态。
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纳米纤维作为纳米级改性剂增强了3D可打印性和高度稳定性。
引言
3D打印，也称为增材制造，是一种通过逐层堆积材料从计算机辅助设计（CAD）文件构建物体的方法。在21世纪，该领域引起了显著关注，这归因于其用户友好性、多功能性以及广泛的应用范围（Alli et al., 2024）。相比之下，3D食品打印早在2013年才起步，最初仅涉及巧克力，如今已发展至能够打印复杂的食品系统。目前3D食品打印的趋势已演变为包括打印递送生物活性物质、功能性成分和定制化食品的复杂系统，以及4D/5D打印（Burke, 2024）。
蛋白纳米纤维，也称为淀粉样纤维，是在蛋白质热变性过程中自组装形成的，其pH远低于或远高于等电点（PI）。在pH远低于或远高于等电点的条件下，这是由于静电排斥力的作用（Moayedzadeh et al., 2015）。这些类淀粉样纤维可以降低界面张力，并在油水界面形成粘弹性层，从而改善粘度（Zhang and Huang, 2014）、发泡性、凝胶化和乳化特性（Li et al., 2021），同时还表现出抗氧化性能（Zhao et al., 2021）。乳清蛋白分离物纳米纤维（WPINf）在上述类似条件下形成，据报道可作为添加剂用于增强和强化基于生物聚合物的水凝胶。WPINf的加入改善了储能模量和力学性能，增强了淀粉类材料的质地（Chen et al., 2020），改性了WPI凝胶的流变特性和微观结构（Khalesi et al., 2021），通过提供耐热性辅助保护姜黄素（Hu et al., 2020; Zhu et al., 2022）。
羧甲基纤维素（CMC）是一种在食品工业中用作粘度调节剂、乳化稳定剂、增稠剂或保水剂的多糖（Kono, 2014）。由于其低毒性、可生物降解性、生物相容性、智能响应性、粘合特性（如烘焙中用作可食用胶）、机械强度以及可调节的亲水性，它已成为众多领域研究人员的新话题（Dong et al., 2021; Habib et al., 2018; Rahman et al., 2021; Zhang et al., 2022）。考虑到这些因素，CMC是功能性3D食品打印的优良材料。然而，迄今为止，CMC通常作为稳定剂或粘度调节剂与其他主要成分（如蛋黄（Hou et al., 2024）和猪肉饼（Dick et al., 2020））配合使用，以改善3D可打印性，而不是作为3D食品打印本身的材料。在食品工业中，CMC作为可食用包装材料在包装领域得到广泛应用（Horizon, 2025）。迄今为止，关于将CMC作为食品组分进行3D打印的文献很少，因为它通常被用作食品中的稳定剂或粘度调节剂。在3D食品打印中，较高的CMC浓度无法顺畅挤出，而较低的浓度往往导致喷嘴滴漏。因此，我们计划测试和改性CMC作为3D墨水，用于可食用材料、食品包装或传感器/防伪标签。
3D食品打印已成为一种有前景的平台，可为不同群体（包括需要吞咽困难饮食、糖尿病友好饮食、儿童友好食品或孕妇友好食品的群体）生产具有受控质地、几何形状和营养成分的个性化饮食（Chao et al., 2024; Yang et al., 2026）。同时，乳制品行业在奶酪和酪蛋白生产过程中会产生大量乳清作为副产物；尽管乳清具有高有机负荷和环境影响，但它代表了未经充分利用的高质量蛋白质来源，可通过自组装转化为功能性纳米纤维。这种乳清来源的淀粉样纳米纤维已成功应用于先进材料领域，突显了该食品工业副产物的增值潜力（Lappa et al., 2019; Peydayesh, 2024）。例如，当与羧甲基纤维素等多糖结合时，这些蛋白纳米纤维也为可降解包装膜提供了一条途径，可减少在短保质期食品应用中对于石油基塑料的依赖（Kandasamy et al., 2021; Kasle et al., 2025）。更广泛地说，3D食品打印，特别是使用增值农业工业副产物时，通过将废物流转化为可食用或可生物降解的产品，符合循环经济原则（Yoha and Moses, 2023），从而减少食品浪费并实现更具资源效率的食品制造（Varvara et al., 2021; Zhong et al., 2023）。通过在单一材料平台中同时解决可打印性、结构完整性和可持续性，CMC-WPI纳米纤维水凝胶代表了迈向食品制造系统的重要一步，该系统不仅在技术上先进，而且在资源利用上高效，并能响应不断变化的营养需求。关于热诱导自组装WPINf的3D打印报道很少，此前WPINf已被用于改善切达干酪的可打印性（Wang et al., 2023）以及开发富含益生菌的食品（Zhang et al., 2024），因此本研究提供了一种新的食品级CMC-WPINf水凝胶平台，并建立了定量的结构-性能-可打印性关系，解释了热自组装WPINf如何增强基于挤出的3D食品打印。
本研究的主要目标是制备pH值为2的热自组装乳清蛋白纳米纤维并对其表征。蛋白纳米纤维将进一步负载到CMC水凝胶墨水系统中。具体而言，本研究旨在研究WPINf表征对3D墨水制备、水分分布、流变行为、质地和打印行为的影响，从而在功能性食品添加剂制造中建立结构-性能关系。
章节摘要
材料与试剂
乳清蛋白分离物（WPI蛋白>80%）购自西安华兴生物科技有限公司。Na-CMC购自Solar Bio Life Sciences。HCl、NaOH和罗丹明B染料分别购自国药集团化学试剂有限公司。本文使用的所有化学品均为分析纯。
WPINf的制备
乳清蛋白纳米纤维的自组装采用Liu et al.（2024）的方法，并进行了轻微修改（图1）。使用三种不同浓度的WPI（3g/100 mL，4g/100 mL，
WPINf的粒径与形貌
图2(A)显示了pH为2时形成的WPINf的平均直径。动态光散射（DLS）用于监测热诱导纤维的聚集行为。在此情况下，直径主要指纤维的聚集，而非单根纳米纤维的直径。随着WPI浓度从3%增加到4%，再增加到5%，平均直径从258.68 ± 9.50 nm增加到332.03 ± 10.68 nm，再增加到486.91 ± 9.40 nm。平均直径存在显著差异（p = 0.024），
结论
WPINf的加入，结合CMC的协同效应，显著改善了CMC基质中3D打印墨水的流变性、结构和质地特性。4% WPINf配方的可打印性最佳，tan δ最低（0.290），弹性效率更高，触变性恢复力平衡，而5% WPINf具有最高的结构刚度（G′0 = 243.28 Pa），适用于需要更高形状保持的应用。高Pearson相关系数（r > 0.90）表明
CRediT作者贡献声明
Anjelina Sundarsingh：初稿撰写，方法论，形式分析，数据整理。Min Zhang：审阅与编辑，监督，资源，方法论，调查研究。Dongcui Fan：审阅与编辑，方法论，调查研究。Zhimei Guo：审阅与编辑，资源，调查研究。
致谢
作者感谢国家自然科学基金重点项目（编号：W2511020）、中央高校基本科研业务费专项资金（JUSRP202416005）以及江苏省先进食品制造装备与技术重点实验室项目（编号：FMZ202003）提供的资金支持，使我们能够完成本研究。
Anjelina Sundarsingh|Min Zhang|Dongcui Fan|Zhimei Guo
