基于给水厂污泥与稻壳制备的零价铁-沸石-生物炭复合材料同步去除城市面源污水中典型污染物的性能与机制研究

《Environmental Pollutants and Bioavailability》：Zero-valent iron-zeolite-biochar composites derived from waterworks sludge and rice husk for removal of typical pollutants in urban non-point source wastewater

　　

城市面源污染中的多种污染物增加了修复难度，开发低成本、环境友好的材料以实现多污染物同步去除是一种有前景的缓解策略。研究人员以给水厂污泥（waterworks sludge, WWS）和稻壳为原料，通过碳热还原（carbothermal reduction）结合水热处理成功合成了零价铁-沸石-生物炭（zero-valent iron-zeolite-biochar, ZVI-ZL-BC）复合材料。所制备的ZVI-ZL-BC能高效吸附城市面源典型污染物，包括磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole, SMX）、NO₃^?、PO₄^3?和Cu²⁺，其Langmuir最大吸附容量分别为18.39、20.63、30.81和101.45 mg·g^?1。研究人员探讨了pH和腐殖酸（humic acid, HA）等环境因素对ZVI-ZL-BC去除污染物的影响。此外，还探究了四种目标污染物的竞争去除行为及潜在机制。该工作证明了给水厂污泥资源化利用和低成本ZVI制备的可行性，可有效去除城市面源污染物，并带来潜在的环境与经济效益。

本文以给水厂污泥和稻壳为原料，通过碳热还原-水热合成法制备了零价铁-沸石-生物炭（ZVI-ZL-BC）三元复合材料，系统研究了其对城市面源污水中典型污染物磺胺甲噁唑（SMX）、硝酸根（NO₃^?）、磷酸根（PO₄^3?）和铜离子（Cu²⁺）的同步去除性能与机制。

城市非点源污染来源广泛，污染物涵盖重金属、内分泌干扰物和氮磷营养物质，共存污染物性质差异大，导致同步净化成为修复瓶颈。生物滞留系统常用天然沸石、活性炭和生物炭作为吸附介质，但天然沸石成本高、吸附性能差且功能单一。给水厂污泥（WWS）是饮用水处理副产物，全球年产量巨大，不当处置会造成土地占用和二次污染风险，但其富含硅、铝、铁等沸石合成关键组分，且铁含量高，可在碳热还原中原位生成零价铁（ZVI）。稻壳作为农业废弃物，可热解为生物炭。因此，将WWS、稻壳转化为兼具ZVI还原性、沸石离子交换性和生物炭吸附性的多功能复合材料，是实现“以废治污”和低成本多污染物去除的可行策略。然而，ZVI-ZL-BC复合材料的制备参数优化、典型污染物去除机制及组分协同作用此前尚无报道，本研究正是针对这一空白展开。

研究人员通过碱熔融-碳热还原煅烧结合水热反应，以WWS和稻壳为原料合成了ZVI-ZL-BC复合材料。通过调节污泥/稻壳比、Si/Al摩尔比、煅烧温度、水热温度和时间，采用X射线衍射（XRD）追踪产物晶体结构，确定了最佳条件：污泥/稻壳质量比2、Si/Al摩尔比2、750℃煅烧、105℃水热10小时。所得材料为立方体沸石结构，相对结晶度91.48%，主要含沸石A和沸石X，比表面积513.9 m²·g^?1，具有微-介孔结构。批量实验表明，ZVI-ZL-BC对SMX、NO₃^?、PO₄^3?和Cu²⁺的Langmuir最大吸附容量分别为18.39、20.63、30.81和101.45 mg·g^?1，去除在15分钟内基本达到平衡，且性能显著优于单独的生物炭（BC）和沸石-生物炭（ZL-BC），证明ZVI、沸石和生物炭间存在协同效应。研究还考察了pH和腐殖酸（HA）的影响，并通过竞争实验、X射线光电子能谱（XPS）等手段解析了机制。

关键技术方法：采用碳热还原-水热合成法制备复合材料；XRD用于优化合成参数；扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）观察形貌；N₂吸附-脱附测定孔结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和XPS分析表面官能团及化学态；去除实验结合准一阶/准二阶动力学模型和Langmuir/Freundlich等温模型拟合。原材料来源为给水厂污泥和稻壳，不涉及临床样本队列。

研究结果总结如下：

**3.1 复合材料的结构优化**
通过改变WWS与稻壳质量比（0.5~4）、Si/Al比（0.5~4）、碱熔温度（550~950℃）、水热温度（75~135℃）和时间（4~24小时），结合XRD分析发现：稻壳生物质可促进沸石结晶；Si/Al=2时产物以沸石A和沸石X为主；750℃时既能形成ZVI（特征峰位于44.7°和65.0°）又能保持高结晶度；105℃水热10小时获得最高相对结晶度91.48%。因此确定最佳合成条件。

**3.2 ZVI-ZL-BC的表征**
SEM显示材料呈边长约4 μm的立方体沸石形貌，表面粗糙，附着生物炭和ZVI颗粒；TEM/HRTEM确认沸石A的(200)晶面间距1.23 nm；N₂吸附-脱附曲线为IV型等温线和H4滞后环，表明微-介孔结构；FT-IR在约1000 cm^?1处出现Si-O/Al-O伸缩振动峰，证实沸石骨架形成，同时存在生物炭的C─O和C─H特征峰。

**3.3 SMX、NO₃^?、PO₄^3?和Cu²⁺的去除**

**3.3.1 去除动力学**
准二级动力学模型能更好地拟合ZVI-ZL-BC对四种污染物的去除过程（R²均高于0.97），表明以化学吸附为主。去除速率顺序为Cu²⁺ > PO₄^3? ≈ SMX > NO₃^?。

**3.3.2 去除等温线**
Langmuir模型拟合最佳，说明为单分子层吸附。ZVI-ZL-BC对SMX、NO₃^?、PO₄^3?和Cu²⁺的最大容量分别为BC的1.25、2.46、4.11和1.16倍，也均优于ZL-BC，凸显三元复合材料的优势。

**3.4 环境条件的影响**

**3.4.1 pH的影响**
SMX在pH=3时去除量最高，归因于疏水作用增强；NO₃^?在酸性条件下去除率高，因H⁺促进ZVI还原；PO₄^3?在pH<5时以H₂PO₄^?形式通过静电吸引和表面沉淀去除，pH升高后负电荷排斥增强；Cu²⁺在pH=5时达最大，强酸下H⁺竞争，pH>5后Cu²⁺水解导致去除量下降。在不同水基质（去离子水、湖水、河水、自来水）中，Cu²⁺去除容量分别为95.57、93.81、84.55和71.91 mg·g^?1。

**3.4.2 腐殖酸的影响**
HA对SMX去除影响较小；对NO₃^?和PO₄^3?呈抑制作用，因HA覆盖吸附位点；低浓度HA（0~10 mg·L^?1）可与Cu²⁺络合而轻微促进其去除，高浓度HA则产生竞争吸附。

**3.5 去除机制**
竞争实验表明：SMX主要通过生物炭的疏水作用、氢键和π-π作用去除，Cu²⁺的存在可通过形成三元络合物促进SMX吸附；NO₃^?的去除以ZVI化学还原为主，产物含NH₄⁺和少量NO₂^?，生成的NH₄⁺被沸石吸附，从而实现优于多数ZVI体系的脱氮性能；PO₄^3?主要通过ZVI腐蚀产生的铁氧化物/氢氧化物的共沉淀和静电吸引去除，NO₃^?的存在可促进铁氧化物生成而增强除磷；Cu²⁺则通过沸石离子交换、ZVI还原沉淀和生物炭吸附多种路径协同去除。XPS分析显示反应后Fe⁰峰消失，Fe³⁺比例增加，C─O和M─O键含量变化，证实ZVI参与氧化还原反应。

讨论部分指出，ZVI、沸石和生物炭三者的协同作用是实现多污染物高效同步去除的关键：ZVI提供电子还原NO₃^?并生成铁氧化物沉淀PO₄^3?，沸石提供离子交换位点并捕获NH₄⁺，生物炭提供疏水表面吸附SMX。环境因子（pH、HA）和水体基质会影响去除效率，实际应用中需针对性调控。

研究结论可概括为：研究人员以WWS和稻壳为原料，通过碳热还原和水热反应成功制备了新型ZVI-ZL-BC复合材料。优化后的材料具有高结晶度（91%沸石A和X）和高比表面积（513.9 m²·g^?1）。Cu²⁺通过离子交换、孔隙填充和沉淀去除，SMX依靠生物炭疏水作用去除，PO₄^3?以ZVI诱导的共沉淀和静电吸引为主，NO₃^?主要通过ZVI还原为NH₄⁺后被沸石吸附。三元组分间存在显著协同效应。该策略实现了污泥和稻壳的资源化回收，展示了低成本多污染物修复的工业应用潜力，具有良好的环境、经济和社会效益。