北波兰环境水体和土壤中新兴轮胎磨损污染物（TWCs）的赋存与水解稳定性：对苯二胺醌类（PPD-Qs）持久性及6PPD-Q生态风险的案例研究

《Analytica Chimica Acta》：Occurrence and hydrolytic stability of emerging tire wear contaminants in environmental waters and soils: A case study from northern Poland

　　

北波兰环境水体和土壤中新兴轮胎磨损污染物（tire wear contaminants, TWCs）的赋存与水解稳定性：案例研究。首个关于波兰水生和土壤环境中轮胎磨损污染物的数据集。对苯二胺醌类（PPD quinones；PPD-Qs）表现出显著高于母体对苯二胺类（PPDs）的水解稳定性。交通强度塑造了TWC浓度和赋存谱。6PPD-Q在所有调查的地表水点位均表现出高生态风险。研究结果填补了代表性不足的欧洲地区TWC知识空白。

论文解读：北波兰环境水体和土壤中新兴轮胎磨损污染物的赋存与水解稳定性

研究背景与问题：道路交通污染长期以尾气排放为焦点，但随着排放控制技术提升和法规趋严，非尾气排放（non-exhaust emissions, NEE）受到关注，其中包括刹车磨损、轮胎磨损、路面磨损和道路粉尘再悬浮。轮胎和道路磨损颗粒（tire and road wear particles, TRWPs）是NEE的重要组成，也是全球微塑料污染的重要来源。TRWPs中大部分累积于路面，经降雨或道路清洗进入路边土壤、水体或污水系统。TRWPs含约5–10%有机和无机添加剂，包括硫化添加剂如1,3-二苯胍（1,3-diphenylguanidine, DPG）、1,3-苯并噻唑（1,3-benzothiazole, BTH），保护添加剂如对苯二胺类（p-phenylenediamines, PPDs），以及加工添加剂如六甲氧基甲基三聚氰胺（hexamethoxymethylmelamine, HMMM）。这些化合物未与橡胶基质化学键合，易释放、迁移并转化。6PPD-Q（N-(1,3-dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine-quinone，6PPD的醌类转化产物）因与银鲑死亡相关而受到广泛关注，并已在多种环境介质和人体样本中检出。尽管TWCs研究增多，但其在水环境中的非生物稳定性，尤其水解稳定性，仍认识不足。多数研究在复杂环境基质中进行，多种非生物和生物过程同时发生，难以区分单个转化途径贡献。水解是可能影响TWCs环境归趋的额外非生物途径，但按OECD 111等标准方案开展的水解稳定性研究仍有限。此外，近80%的6PPD和6PPD-Q研究发表于近年，中国和美国贡献领先，不同环境背景下的赋存和风险数据仍缺乏。基于此，研究人员在北波兰开展研究，目标为：评估目标化合物在受控条件下的水解稳定性；优化水和土壤样品前处理以同时检测16种目标物；调查环境样品中TWCs赋存并比较功能区浓度谱；对检出化合物进行初步生态风险评估。

关键技术方法：研究人员依据OECD 111进行水解实验，设置pH 4、7、9，先于50 °C进行5天初步试验，对降解超过10%的化合物在20 °C、pH 7下延长30天，计算水解速率常数k和半衰期t_1/2。水样采用固相萃取（solid-phase extraction, SPE）优化，最终使用Oasis HLB柱，500 mL中性水样上样，以DCM:MeOH:NH₄OH（8.5:1:0.5, v/v/v）洗脱，氮吹复溶后经液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析。土壤采用超声辅助萃取优化，以10 mL DCM:MeOH:NH₄OH（8.5:1:0.5）超声15 min。仪器为高效液相色谱-三重四极杆质谱，电喷雾正离子和多反应监测模式。样本队列包括：2024年2–3月在北波兰Malbork和Elbl?g附近采集7个复合水样和4个复合土壤样；2024年11月在Gdańsk采集3个复合水样，包括快速路旁沟渠、住宅区小水库和自来水。水样过滤后代表溶解相，土壤风干过2 mm筛。生态风险以风险商（risk quotient, RQ）评估。

研究结果：
3.1 测试轮胎添加剂的水解稳定性：通过OECD 111初步和延长试验发现，CPPD-Q、IPPD-Q、6PPD-Q、2-ABTH和BTH在50 °C各pH下均水解稳定；DPG、2-MBTH和2-Me-S-BTH在pH 4和7稳定，DNP仅在pH 7稳定，其半衰期在25 °C至少为1年。DTPD、CPPD、IPPD、6PPD、DPPD和HMMM在各pH下完全消除，4-HDPA降解稍少，因此进入延长试验。延长试验表明，IPPD、6PPD和CPPD最不稳定，半衰期分别为4.4、5.0和5.4 h；4-HDPA为54 h，DTPD为70 h，DPPD为91 h；HMMM最稳定，t_1/2为762 h。PPD-Qs的水解稳定性显著高于母体PPDs。16种中9种在所用条件下稳定性较高，提示水解可能不是这些化合物在水环境中的主要降解途径，并强调采样后应尽快前处理和分析。
3.2 SPE条件选择：通过比较不同洗脱液和样品pH发现，初始方法对部分化合物回收率低。向DCM:MeOH中加入NH₄OH显著提高回收率，DCM:MeOH:NH₄OH（8.5:1:0.5）对多数目标物回收率为71–100%，仅2-Me-S-BTH为51%。酸化水样未改善2-Me-S-BTH回收率，并降低若干分析物回收率。减少洗脱体积会降低回收率。最终选择中性水样、12 mL洗脱方案。
3.3 土壤提取条件选择：通过比较振荡和超声辅助萃取发现，超声辅助萃取更有效；加入NH₄OH提高回收率。10 mL DCM:MeOH:NH₄OH（8.5:1:0.5）超声15 min时回收率为62–96.5%，优于振荡1 h的34.9–85%。萃取后SPE净化降低所有目标物回收率。三次萃取未显著提高回收率，减少溶剂体积降低回收率。
3.4 水样中TWCs赋存：通过基质匹配校准定量，所有环境水样包括自来水均检出轮胎添加剂及其转化产物。最高总TWC浓度出现在快速路旁水样，河流和潟湖较低，可能与稀释有关。6PPD-Q在所有样品中检出，浓度为1.85–297 ng/L，自来水低于方法定量限；IPPD-Q检出频率90%，CPPD-Q为80%。地表水中PPD-Qs比母体PPDs更丰富。DPG和BTH在测试地表水中检出频率100%，BTH总浓度最高。BTH、DPG、HMMM等具有更广泛工业用途，不能视为轮胎磨损特异标志物；PPDs和PPD-Qs与轮胎制造关联更强。
3.5 土壤样品中TWCs赋存：6PPD、6PPD-Q、IPPD、IPPD-Q、DPPD、DPG、2-Me-S-BTH和BTH在所有测试土壤中检出，BTH浓度最高。与地表水相反，土壤中母体PPDs比其转化产物更丰富。可能因PPDs具有较高log K_OW，更易吸附土壤有机质，限制转化和迁移；水环境则促进氧化转化。土壤可能作为母体PPDs的储库。远离交通的位点仍检出6PPD、IPPD、DPG和BTH，提示大气传输、地表径流等过程可促进扩散。
3.6 不同功能区水样TWC谱比较：按快速路、城市、村庄和沿海水分组，快速路水样污染物组成最复杂，城市水样较简单，村庄和沿海水样化合物较少。PPD-Qs在各功能区均占主导，6PPD-Q贡献最大，其次为IPPD-Q和CPPD-Q，母体PPDs比例较小。BTH在所有水类型中均为主要化合物，HMMM、DPG和2-Me-S-BTH在强交通影响水样中贡献较大。交通强度与TWC浓度和组成复杂性相关，稀释、环境转化和差异持久性可能共同导致远离排放源后谱图简化。
3.7 轮胎磨损污染物潜在生态风险：通过RQ评估发现，6PPD-Q在所有地表水点均呈高生态风险，最大RQ为3126；IPPD、CPPD、DPPD、HMMM、DNP和2-Me-S-BTH呈中到高风险。HMMM在检出点均高风险，最大RQ为18；DNP在唯一定量点RQ为30。但HMMM和DNP并非轮胎磨损独有，来源解释需谨慎。该评估为基于单次复合样品的初步筛选，需重复采样和更多生态毒理数据。

讨论与结论翻译：环境意义部分指出，该研究首次调查波兰地表水、自来水和土壤中TWCs。PPD-Qs在地表水中占优，而土壤中母体PPDs占优。6PPD-Q对银鲑、虹鳟和溪红点鲑等高毒，在ME、GE和GR三个点位超过银鲑LC₅₀下限0.04–0.095 μg/L，GE甚至超过上限。其他PPD-Qs如CPPD-Q和IPPD-Q具有化合物特异且机制不同的毒理特征，仍需进一步研究。DPG在地表水中检出频率100%，浓度低于大型溞LC₅₀ 5.1 mg/L，但DPG可与氯和溴反应生成更毒卤代产物，在接收氯消毒污水的河流中尤其值得关注。结论部分翻译为：本研究提供了首个波兰地表水和土壤中TWCs赋存数据集，并结合OECD 111评估其水解稳定性。结果表明，PPD-Qs的水解稳定性显著高于母体抗氧化剂，而多数PPDs在水溶液中快速降解。16种测试化合物中9种在所用水解条件下稳定性较高，提示水解可能不是这些化合物在水环境中的主要降解途径。环境样品分析显示TWCs在所有研究水体中广泛存在。地表水中转化产物，尤其6PPD-Q，比母体化合物出现更频繁、浓度更高；土壤中趋势相反。这些分布差异表明水体和土壤中轮胎来源抗氧化剂赋存不同，土壤可能作为母体化合物储库，而转化产物在水生系统中占优。受交通影响较强位点显示更复杂TWC谱和更高浓度。6PPD-Q生态风险最大，在所有地表水点均高风险，HMMM和DNP在检出点也达高风险。总之，该结果扩展了波兰TWCs赋存知识，并强调未来监测应同时纳入母体抗氧化剂及其转化产物。