碱-过渡金属氧化物光催化应用：从环境修复到太阳能燃料生成的研究进展

《Applied Materials Today》：Photocatalytic applications of alkali-transition metal oxides from environmental remediation to solar-fuel generation: A review

　　

专业术语翻译（摘要部分） 碱-过渡金属氧化物（alkali-transition metal oxides）因其增强的吸附性能而展现出更优异的光催化活性。碱-过渡金属氧化物是CO2增值转化（CO2 valorization）的前景材料。表面电荷与碱度（basicity）是水体修复中相互关联的因素。电池废弃物回收（battery-waste recycling）被提出作为获取光催化剂（photocatalyst）的可持续途径。碱基光催化剂（alkali-based photocatalysts）的表面现象仍待深入探索。

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一、研究背景与问题

全球工业化进程带来了大量有毒污染物的排放，对人类健康和环境构成严重威胁。绝大多数工业过程依赖化石燃料，导致二氧化碳（CO₂）排放量持续攀升，成为全球变暖的主要推手。自1950年工业革命以来，CO₂排放量以年均3%的速度增长，至2026年大气CO₂浓度已达429 ppm。与此同时，纺织工业的快速扩张引入了新的环境挑战，包括快时尚污染、棉花种植导致的森林砍伐以及有毒物质向水体的排放。其中，染料废水问题尤为突出，这些染料化学成分多样、性质持久且难以生物降解，在水生环境中不断累积。此外，医药的广泛使用导致药物残留，尤其是抗生素，在废水处理厂中难以被传统技术彻底去除，其持续排放促进了抗生素耐药菌的增殖和耐药基因的传播，对生态环境和公共健康构成双重威胁。

二、研究目的与意义

在此背景下，光催化（photocatalysis）技术作为应对能源可持续性和环境修复挑战的关键策略应运而生，涵盖水体净化、氢气（H₂）生产和CO₂增值转化等应用。TiO₂基体系自1938年Goodeve和Kitchener首次报道其光催化分解染料以来，一直是研究最广泛的材料，1972年Fujishima和Honda又报道了TiO₂光催化分解水制氢。然而，光催化过程的核心在于光吸收、电荷载流子生成以及固-液（或固-气）界面上的表面介导反应，其中目标物种的吸附和活性表面位点的可用性成为决定反应路径和效率的关键因素。碱-过渡金属氧化物（A_xM_yO_z，其中A为Li、Na或K，M为第一行过渡金属）对CO₂、CO、NO_x、SO_x、H₂S等空气污染物表现出增强的吸附性能，这主要归因于碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）对表面Lewis酸性和碱性位点分布与强度的重组。然而，此前尚无系统综述聚焦于这类材料在光催化中的角色。该研究旨在按过渡金属组分（Fe、Mn、Ti、Co、V）系统梳理A-M-O体系，评估其在染料降解、药物去除、产氢和CO₂光还原等关键光催化应用中的性能表现。

三、主要技术方法

研究人员系统梳理了碱-过渡金属氧化物的光催化应用文献，按过渡金属组分（Fe、Mn、Ti、Co、V）进行分类组织，综合分析了各体系在染料降解、药物去除、产氢和CO₂光还原中的性能数据，包括降解百分比和产率等指标。研究人员同时强调，光催化性能数据不仅取决于半导体性质和实验条件，还受辐照距离、光照面积、波长范围、光源类型（LED、氙灯或汞灯）以及反应器光学构型等技术特征影响，因此性能数值应视为特定实验条件下的代表性结果。

四、研究结果

4.1 光催化过程基础

研究人员阐述了光催化的基本原理：材料吸收光后，光子能量诱导电子（e^–）从价带（VB，最后一个占据能级）激发至导带（CB，第一个空能级），在价带中产生空穴（h⁺）。仅当辐照光子能量大于或等于带隙（E_g）时才能生成电子-空穴对。按带隙大小，材料分为导体（E_g < 1.0 eV）、半导体（E_g ≈ 1.5–4.0 eV）和绝缘体（E_g > 5.0 eV）。电子-空穴对生成后，电子可能弛豫回价带，以光子或热的形式释放能量；但当带隙足够大或存在适当的结构/化学缺陷时，复合可被抑制，电荷载流子得以迁移至表面参与氧化还原反应。

研究人员进一步指出，光催化反应仅在导带边比目标物种的还原电位更负、且价带边比目标物种的氧化电位更正时才能发生。水的还原和氧化电位通常分别报告为0.0和1.23 eV（相对于标准氢电极SHE，pH = 0），但多数氧化还原电位依赖pH值，需通过能斯特方程（Nernst equation）计算。pH值同样会改变半导体（尤其是氧化物）的导带和价带边位置，这归因于半导体表面与水分子相互作用形成羟基外层。羟基保持未解离的pH条件称为等电点（IEP）或零电荷点（PZC）。当pH低于pH_PZC时表面带正电，pH高于pH_PZC时表面带负电。

4.2 碱-过渡金属氧化物的光催化应用

研究人员按过渡金属组分系统分析了碱-过渡金属氧化物在各类光催化应用中的表现。在染料降解方面，碱金属的引入通过增强吸附性能改善了光催化活性，表面电荷与碱度在水体修复中相互关联。在药物去除方面，碱-过渡金属氧化物展现出对药物污染物的降解潜力。在产氢方面，水分解反应中水作为主要反应物，发生还原产生氢气、氧化产生氧气，但多数实验研究聚焦于产氢，因为析氧反应动力学缓慢。为增强产氢，常添加牺牲剂（如甲醇、甘油等醇类）作为空穴清除剂抑制电子-空穴复合。在CO₂光还原方面，碱-过渡金属氧化物因其增强的CO₂吸附能力，被认为是CO₂增值转化的前景材料。此外，研究人员提出电池废弃物回收可作为获取光催化剂的可持续途径。

五、讨论与结论

研究人员在讨论部分指出，碱-过渡金属氧化物的本征碱性表面可能影响光催化过程中涉及的吸附现象，但碱基光催化剂上的表面现象仍未被充分探索。研究人员强调，光催化性能数据应理解为特定实验条件下的代表性结果，而非材料光催化活性的绝对度量。研究结论表明，碱-过渡金属氧化物凭借其增强的吸附性能和可调的表面碱度，在环境修复（染料降解、药物去除）和太阳能燃料生成（产氢、CO₂光还原）方面均展现出广阔的应用前景，电池废弃物回收路线为可持续获取光催化剂提供了新思路，但表面现象的深入研究仍是未来需要突破的关键方向。